钨酸铋（Bi2WO6）作为铋系催化剂的一种，因其具有合适的带隙和高稳定性而备受关注［11］。尽管单组分Bi2WO6具有潜在的优良性能，但其发展仍受到一些限制，如较窄的可见光吸收范围、较低的载流子分离效率以及有限的氧化还原能力。半导体复合有利于促进载流子的迁移速率，提高催化剂的可重复使用性，将各组分中有利性质组合在一起，被证明是高效、可靠和颇具有应用前景的改性方法之一［12-13］。如Lü等［14］通过水热法和超声-热处理技术制得了花状结构的II型SnS2/Bi2WO6异质结，异质结的构筑扩宽了光吸收范围，提高光生载流子的迁移效率，进而促进了催化剂在可见光下对草甘膦的降解。Yang等［15］构筑了Bi2WO6/Fe2O3异质结光催化剂，催化剂中Fe（III）/Fe（II）循环促进了过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）活化，从而加速了四环素在Bi2WO6/Fe2O3/PDS/Vis体系中的降解。其他半导体复合催化剂也被广泛研究，如Bi2WO6/CuBi2O4［16］、Bi2WO6/BiOBr［17］、Co3O4/Bi2WO6［18］、BiPO4/Bi2WO6［19］、g-C3N4/Bi2WO6［20］、CuWO4/Bi2WO6/MnS［21］等。在半导体复合过程中，将Bi2WO6与具有适当带隙电位的半导体材料结合才能制备出具有高效光电电荷分离的复合材料［22］。此外，两个半导体之间紧密的非均质界面接触所产生的电位差对于电子转移至关重要。碱式磷酸铜［Cu2(OH)PO4］由于其结构中富含中-OH基团，有利于加强不同相之间的连接，从而促进电荷的转移，为构建高效的复合材料提供了有利条件。已有文献报道了Cu2(OH)PO4在活化过氧一硫酸盐以降解2，4-二氯苯酚方面的应用实例，这进一步证实了Cu2(OH)PO4作为过硫酸盐活化材料的潜力［23］。

本文采用两步水热法合成Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料。通过X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对制备样品的物相组成和形貌进行表征。通过火焰原子吸收仪（atomic absorption spectroscopy，AAS）测定不同复合材料中Cu2(OH)PO4的复合量。将催化剂用于光催化活化过硫酸盐降解有机物污染物评价其催化性能，并探究污染物的降解机理。

1 实验部分

1.1 化学试剂与设备

五水硝酸铋［Bi(NO3)3·5H2O］、三水硝酸铜［Cu(NO3)3·3H2O］、十二水磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）无水乙醇、过二硫酸钾（K2S2O8，PDS）、氢氧化钠（NaOH）、无水甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）购于国药化学试剂。二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、双酚A（BPA）、2，4-二氯苯酚（DCP）购于阿拉丁化学试剂。以上试剂均为分析纯，无需进一步提纯，直接使用。色谱级甲醇由赛默飞世尔科技（中国）有限公司供应。

1.2 材料合成

1.2.1 Bi2WO6合成 称取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O（2 mmol）于20 mL去离子水中，超声分散均匀后加入0.014 4 g NaBr得到溶液A；与此同时，称取0.33 g Na2WO4·2H2O（1 mmol）于20 mL水中得到溶液B，完全溶解后将B溶液逐滴加入A溶液中，加入20 mL去离子水并在磁力搅拌器上搅拌30 min，然后转移至100 mL聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，在160 ℃下反应6 h。反应结束后取出高压反应釜并自然冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇洗涤5次，在60 ℃下干燥6 h，得到Bi2WO6。

1.2.2 Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料的合成 称取0.242 g Cu(NO3)3·3H2O（1 mmol）和0.18 g Na2HPO4·12H2O（0.5 mmol）于50 mL去离子水中，超声分散均匀后加入定量NaOH，搅拌均匀后加入1.395 6 g Bi2WO6（2 mmol），分散均匀后在磁力搅拌器上搅拌30 min，然后转移至100 mL Teflon高压反应釜中，在160 ℃下反应6 h。反应结束后取出高压反应釜并自然冷却至室温，所得产物用去离子水和乙醇洗涤5次，60 ℃下干燥6 h，得到0.25CB。其他条件不变，将1.395 6 g Bi2WO6换成0.349 0 g （0.5 mmol）和0.087 2 g （0.125 mmol），分别得到CB和4CB。

1.2.3 Cu2(OH)PO4的合成 详细步骤见复合材料的合成，不加入Bi2WO6反应得到单一相碱式磷酸铜［Cu2(OH)PO4］。

1.3 材料表征

通过XRD（Bruker axs D8 Advance，德国）表征样品的物相结构，扫描速度为10 （°）/min。通过SEM（Hitachi S4800，日本）测得所制备样品的形貌。通过AAS（SP-3520AA，上海）测定样品中Cu元素的含量。

1.4 光催化活化PDS性能探究

可见光活化PDS降解BPA、DCP反应是在光化学反应系统（Perfect Light， PCX 50C）中进行的。将0.015 g催化剂超声分散在30 mL有机污染物溶液中，暗处磁力搅拌30 min使催化剂与反应底物形成吸附-脱附平衡，然后加入300 μL PDS溶液（100 mmol/L），打开光源后每隔一定时间取出2 mL悬浊液，离心后立即以0.22 μm水系滤头滤除固体后收集上清液，等待下一步检测。利用高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC，Agilent 1260 LC）检测反应过程中BPA和DCP的相对浓度，具体检测条件如下：流动相为质量分数80%甲醇和质量分数20%水，流速为0.6 mL/min；检测器为光二极管阵列（1260 DAD WR），检测波长分别为276和287 nm。

1.5 捕获剂实验

选取甲醇（MeOH）作为?OH和?SO4-的捕获剂，叔丁醇（TBA）作为?OH的捕获剂，对苯醌（p-BQ）作为超氧根自由基（?O2-）的捕获剂。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相和形貌表征

图1（a）和图1（b）分别为纯Cu2(OH)PO4和不同Cu2(OH)PO4负载量的Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料的XRD图谱。由图1（a）可知，所制备的Cu2(OH)PO4与标准卡片（ICDD 01-077-0922）特征衍射峰相对应，无其他特征衍射峰，说明合成了单一相的Cu2(OH)PO4。由图1（b）可知，通过水热法制备的Bi2WO6以及Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料中28.3°、32.8°、47.2°和55.8°处的特征衍射峰均分别与纯Bi2WO6标准卡片（ICDD 01-0736-1126）中（113）、（200）、（220）和（313）晶面相吻合，表明水热法可成功制得Bi2WO6，且二次水热对样品的物相无明显影响。此外，在复合材料中，15.2°、18.4°、18.6°、23.8°和30.7°处的特征衍射峰均与Cu2(OH)PO4标准卡片（ICDD 01-077-0922）中（110）、（011）、（101）、（120）和（220）晶面一一对应，且随着Cu2(OH)PO4复合量增加，特征衍射峰的强度逐渐增强，表明成功制得了不同比例的Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料。

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图1 Cu2(OH)PO4（a）和不同负载量的Cu2(OH)PO4/Bi2WO6（b）样品的XRD谱图

Fig. 1 XRD patterns of Cu2(OH)PO4 （a） and Cu2(OH)PO4/Bi2WO6 （b） samples with different loading loads

为进一步确定Cu2(OH)PO4在复合材料Cu2(OH)PO4/Bi2WO6中的实际负载量，通过火焰原子吸收光谱测定了不同复合材料中Cu元素的含量，并进一步计算得到Cu2(OH)PO4的实际摩尔量，结果如表1所示。可以看出，样品中Cu2(OH)PO4含量与理论值较为接近，说明成功合成了不同比的Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料。

进一步采用SEM对制得Bi2WO6、Cu2(OH)PO4/Bi2WO6、Cu2(OH)PO4样品的形貌进行表征，如图2所示。由图2可知，一步水热法制得的Bi2WO6样品为纳米片（图2（a-b）），而Cu2（OH）PO4样品为棒状组装成圆柱状的三维结构［图2（i-j）］。由图2（c~h）可知，两步水热法制得的Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料中Bi2WO6样品的纳米片自组装为三维的类球菊结构，且随着Cu2(OH)PO4含量增加，圆柱状样品比例逐渐升高，进一步说明成功合成了不同比例的Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料。

<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王鑫-2.tif>[（a）][（b）][（c）][（d）][（e）][（f）][（g）][（h）][（i）][（j）][10 μm][500 nm][10 μm][10 μm][10 μm][10 μm][2 μm][2 μm][2 μm][2 μm]

图2 SEM图：Bi2WO6（a-b）、0.25CB（c-d）、CB（e-f）、

4 CB（g-h）和Cu2(OH)PO4（i-j）

Fig. 2 SEM diagram： Bi2WO6 （a-b）、0.25CB （c-d）、CB （e-f）、4CB （g-h） and Cu2(OH)PO4 （i -j）

2.2 光催化性能探究

在PDS与可见光同时存在的条件下，测定了Bi2WO6、Cu2(OH)PO4以及Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料对BPA和DCP的光催化降解活性。由图3（a）可知，在可见光照射60 min内，单一Cu2(OH)PO4、Bi2WO6活化PDS对DCP的降解率分别为25.3%和38.0%，表明单一催化剂用于可见光下活化PDS的催化性能较差。然而，构建Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料在可见光下活化PDS对DCP的降解性能有不同程度的提升。在光照60 min后，0.25CB、CB、4CB在催化剂/PDS/可见光的反应体系中，对DCP的降解率分别为93.4%、73.6%和50.6%。由图3（b）可知，在PDS存在时，纯相Cu2(OH)PO4、Bi2WO6可见光照射60 min内对BPA的降解率分别为5.5%和29.5%，相同反应时间内0.25CB、CB、4CB样品对BPA的降解率分别为89.8%、74.0%和70.4%。其降解率分别是Bi2WO6的2.85、2.51和2.39倍，是Cu2(OH)PO4的15.3、13.5和12.8倍。根据前述实验结果，可以得知构建Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料用于光催化活化PDS有利于提升DCP和BPA的降解性能。

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图3 Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料光活化PDS降解

DCP（a）和BPA（b）

Fig. 3 Degradation of DCP （a） and BPA （b） by

photoactivated PDS using Cu2(OH)PO4/Bi2WO6 composites

基于以上实验结果，选取0.25CB为主要材料，BPA为目标污染物，探究不同条件下BPA的降解性能。由图4可知，在可见光存在的条件下，不加入其他物质时BPA几乎无法降解，说明直接光照不能降解BPA。在光照条件下仅添加PDS或催化剂时，BPA的降解率分别为6.7%和12.4%，这表明其降解性能有略微提升。继而将催化剂、可见光和PDS相结合用于降解BPA，发现三者同时存在时BPA的降解率可达89.8%；并且由0.25CB/PDS/Dark降解BPA可知，黑暗条件下0.25CB/PDS仅能降解19.2%的BPA，这表明可见光在催化剂活化PDS降解BPA过程中发挥着重要作用。综上所述，0.25CB材料、PDS和可见光三因素的协同作用促进了BPA的降解。

<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王鑫-4.tif>

图4 0.25CB/PDS/Vis体系降解BPA对照实验

Fig. 4 Controlled experiment of BPA degradation by 0.25CB/PDS/Vis system

进一步探究了催化剂的用量、PDS浓度和BPA初始浓度对BPA降解性能的影响，如图5所示。其中，图5（a）为不同催化剂量在可见光下活化PDS降解BPA的活性图，催化剂质量浓度由0.1 g/L增至1.0 g/L，BPA的降解率25.0%增至100%，当催化剂用量为1.5 g/L时，BPA在60 min内被完全降解，上述结果表明，催化剂的用量越大，可见光活化PDS降解BPA的性能越好。由图5（b）可知，PDS浓度由0.5 mmol/L增至2.0 mmol/L时，BPA降解率由85.3%提升至92.5%，其性能提升较小，说明PDS浓度变化对BPA降解的影响较小。从图5（c）中可知，BPA初始浓度为5 mg/L时，0.25CB/PDS/Vis反应体系在30 min内可以完全降解BPA，BPA初始浓度由10 mg/L增至40 mg/L时，BPA降解率从98.7%降低到65.7%，由此说明BPA的初始浓度对BPA的降解有较大的影响，BPA初始浓度越高，0.25CB/PDS/Vis反应体系对BPA的降解率越低。以上结果表明，催化剂用量、BPA初始浓度对BPA的降解率影响较大，而PDS浓度的变化对其无明显影响。

<G:\武汉工程大学\2024\第3期\王鑫-5.tif>

图5 0.25CB/PDS/Vis体系降解BPA： 0.25 CB催化剂用量（a）、PDS浓度（b）和BPA初始浓度（c）

Fig. 5 0.25CB/PDS/Vis system degradation of BPA： 0.25CB catalyst dosage （a）， PDS concentration

（b） and initial BPA concentration （c）

2.3 光催化反应过程中机理探究

为深入探究BPA降解过程中发挥作用的活性物种，设计了针对性的捕获剂实验，如图6所示。MeOH具备同时淬灭·SO4-和·OH的能力，而TBA在清除·OH方面表现出比·SO4-更强的能力［24］。基于此，选取MeOH为·SO4-和·OH的捕获剂，TBA作为·OH的捕获剂。由图6可知，添加TBA后，BPA的降解率由88.8%降至74.5%，这说明·OH是发挥降解作用的活性物种；而添加MeOH后，BPA的降解率仅为41.2%，表明·SO4-是作用于BPA降解的活性自由基。选取p-BQ为·O2-的捕获剂时，加入PDS且光照10 min后，BPA的降解率达90%，这可能是Cu2(OH)PO4催化剂表面的Cu（II）与p-BQ的协同作用，加速了PDS活化，促进了BPA的降解［25］。综上，0.25CB催化剂在可见光下活化PDS降解BPA的活性氧物种是·SO4-和·OH。

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图6 0.25CB/PDS/Vis体系降解BPA捕获剂实验

Fig. 6 Scavenger experiment for the degradation of BPA in 0.25CB/PDS/Vis system

3 结 论

本文通过简单的水热法合成了纯相Cu2(OH)PO4、Bi2WO6以及不同比例的Cu2(OH)PO4/Bi2WO6复合材料。当Cu2(OH)PO4与Bi2WO6的摩尔比为1∶4时，即0.25CB，其光催化活化PDS性能最佳，DCP和BPA的降解率分别为93.4%和89.8%。催化剂、PDS和可见光在BPA降解过程中均发挥着重要的作用。催化剂用量的增加促进BPA的降解，PDS浓度对其降解性能无明显影响，BPA的初始浓度越高其降解率越低。捕获剂实验表明?SO4-和?OH是BPA降解过程中发挥作用的主要活性物种。