NMVP的循环稳定性差的原因有：①材料自身的导电性差。因为NASICON结构中扭曲的MnO6八面体和PO4四面体的强极性诱导作用，使得材料与其他聚阴离子电极材料都存在电导率低的共性，导致电化学反应过程中电荷转移慢，电池倍率性能差。②钠离子扩散系数低，反应动力学缓慢。目前针对于NMVP的改性研究主要有制备碳包覆材料、掺杂不同离子［8-11］来提升NASICON型材料本征电子/离子导电率和电极材料的电化学性能。因为NASICON材料的本征电导率和离子扩散与材料组成以及微观局域结构密切相关，钠离子浓度/空位比例、取代元素的离子半径等因素都会影响钠离子传输［12-13］。采用合适尺寸的金属离子取代V位骨架离子，调节钠离子传输的瓶颈尺寸。Hu等［14］通过对NMVP的V位进行Mg2+、Al3+、Ti4+掺杂成功制备出相应掺杂元素的材料，发现当Al3+的掺杂量为0.2时所得到的Na4MnV0.8Al0.2（PO4）3/C在电化学性能上有极大的改善。在40 C的条件下可提供84 （mA·h）/g的比容量，在5 C的电流环境下循环1 000圈后的容量保持率为92%。上述研究说明了在V3+位进行不同离子的掺杂能有效提高材料的电化学性能，但所选用的离子的半径［r（Fe3+）=64 pm、r（Mg2+）=65 pm、r（Al3+）=50 pm、r（Ti4+）=68 pm］均小于V3+的半径［r（V3+）=74 pm］，且未探究更大离子半径的离子掺杂对于NMVP材料结构的影响，以及因大离子掺杂而引起的材料结构与性能变化之间的相关联等问题。

为了探究更大离子半径掺杂对NMVP材料的结构及电化学性能影响的相关规律，本实验采用了不同量的Zr4+的［r（Zr4+）=80 pm］掺杂，采取了以溶胶凝胶法与高温固相法合成Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5），成功地将Zr4+掺入到NMVP中的V3+位，并对其采用了物相测试和电化学性能测试，研究了Zr4+掺入量对NMVP材料结构与电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

偏钒酸铵（分析纯，阿拉丁）、五水硝酸锆（分析纯，阿拉丁）、磷酸二氢铵（分析纯，国药）、一水柠檬酸（分析纯，阿拉丁）、乙酸锰（分析纯，阿拉丁）、乙酸钠（分析纯，阿拉丁）、N-甲基-吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、高氯酸钠电解液、铝箔、金属钠、玻璃纤维隔膜、CR2032型纽扣电池壳。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 根据比例称取相应药品的质量，依次加入到30 mL的去离子水中，放入80 ℃的恒温水浴锅中搅拌使得所有药品完全溶解，形成蓝色的凝胶状半固体，将凝胶状半固体置于干燥箱中，加热至120 ℃干燥4 h，得到淡绿色的蓬松多孔固体，即前驱体。将前驱体放入350 ℃的马弗炉中预烧4 h，再在750 ℃下烧结10 h，实验过程均在氩气环境下进行。自然冷却后取出得到样品Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）。

1.2.2 纽扣电池的组装 按照质量比为7∶2∶1的顺序在称量天平上称取活性物质与乙炔黑，两者研磨混合，称取溶于N-甲基-吡咯烷酮中质量分数为5%的聚偏氟乙烯一并混合。使用涂敷器将混合好的浆料均匀地涂在切好的铝箔上。将铝箔放入100 ℃的鼓风干燥箱中干燥8 h后取出。将其用冲片机裁剪为半径为6 mm的极片。切取单质钠压制成薄片后作为对电极，玻璃纤维作为电池的隔膜，电解液为1.0 mol/L NaClO4溶解在碳酸乙烯酯/聚碳酸酯（体积比1∶1），质量分数5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。在充满氩气的手套箱中将上述材料组装成纽扣电池并密封。

1.3 材料的表征

使用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（XRD-6100型，日本岛津公司）对不同Zr4+掺量的NMVP材料的晶格结构进行表征。其具体的测试参数：扫描速率6 （°）/min，角度区间10°~70°。使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（SU-3500型，日本日立高新技术公司）对不同Zr4+掺量的NMVP材料的表面形貌进行表征。

不同Zr4+掺量的NMVP材料的电化学性能是通过蓝电测试系统CT2001A（武汉）测试得到。在倍率性能测试中，所用到的倍率为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C，其中充电与放电的过程中倍率一致。本测试中所使用到的电压区间均为2.0~3.8 V。电化学阻抗谱测试通过电化学工作站 （CORRTEST CS2150H）采集数据。

2 结果与讨论

2.1 Zr4+掺杂量对Na4MnV（PO4）3结构的影响

合成样品的XRD谱图如图1（a）所示。Na4-xMnV1-xZrx（PO4）3（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）样品的衍射峰均能证明其都具有R3?c空间群的NASICON菱形结构（JCPDS 98-042-3538）。图中的衍射峰尖锐，证明制备材料的高结晶度。Zr4+掺杂后NMVP材料的晶体结构未发生明显的变化，所有样品并未出现其他未知峰（杂质峰）。为了清楚地显示Zr4+掺杂对NMVP材料的晶体结构的影响，图1（b）绘制了经过放大的（132）和（126）峰。随着Zr4+掺杂量的增加，清晰地看出峰（132）和峰（126）的角度向较低的位置移动。这与Zr4+的半径（r=80 pm）大于V3+的半径（r=74 pm）的事实一致。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\汤 傲-1.tif>[图1 （a）Na4-xMnV1-xZrx（PO4）3正极材料的XRD图，

（b）局部放大图

Fig. 1 XRD patterns （a） and partial enlargement（b）

of Na4-xMnV1-xZrx（PO4）3][10 20 30 40 50 60 70

2θ / （°）][相对强度][30 31 32 33 34

2θ / （°）][相对强度][JCPDS 98-042-3538][x=0.5

x=0.4

x=0.3

x=0.2

x=0.1

x=0][x=0.5

x=0.4

x=0.3

x=0.2

x=0.1

x=0][（132）][（126）][ a ][ b ]

经计算得到不同Zr4+掺量的样品的晶胞参数，如表1所示：NMVP的晶胞参数a=b=0.896 30 nm，c=2.147 16 nm，与NMVP的晶胞参数相对比可以看出样品的晶胞参数c与V随着Zr4+的掺入量增多而逐渐增大。

表1 不同Zr4+掺杂量Na4-xMnV1-xZrx（PO4）3的晶格参数

Tab. 1 Lattice parameters of Na4-xMnV1-xZrx（PO4）3

with different Zr4+ doping concentrations

[x a=b/ nm c / nm V / nm3 x=0 0.896 30 2.147 16 1.493 83 x=0.1 0.898 31 2.152 32 1.504 14 x=0.2 0.897 79 2.164 32 1.510 78 x=0.3 0.895 97 2.176 44 1.510 81 x=0.4 0.896 30 2.195 82 1.527 68 x=0.5 0.896 30 2.219 28 1.544 01 ]

2.2 材料表面形貌的影响

Na4MnV(PO4)3和Na3.9MnV0.9Zr0.1(PO4)3的

SEM图如图2所示。由图2（a，b）可以看出Zr4+掺杂后的样品在微观形貌上由片状变为颗粒状，Na4MnV(PO4)3和Na3.9MnV0.9Zr0.1(PO4)3颗粒的尺寸分布均匀，颗粒的尺寸在2~5 μm。同时从图2（c，d）可以看出在放大倍率为10 000的条件下，2种物质的颗粒与颗粒之间相互黏结，大小十分均匀。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\汤 傲-2.tif>[ a ][ b ][ c ][ d ][10 μm][10 μm][5 μm][5 μm]

图2 SEM图：（a，b）Na4MnV（PO4）3，

（c，d）Na3.9MnV0.9Zr0.1（PO4）3

Fig. 2 SEM images：（a，b）Na4MnV（PO4）3，

（c，d）Na3.9MnV0.9Zr0.1（PO4）3

2.3 电化学性能测试

将不同Zr4+掺量样品组装成扣式电池并对其进行电化学性能测试。Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）的初始充放电曲线以及恒电流循环性能如图3所示：在当Zr4+的掺量在0.1时，与未掺杂的材料对比发现放电比容量提高2.8 （mA·h）/g，而当Zr4+的掺量大于0.2后，则放电比容量减小7.9、17.3、27.5 （mA·h）/g。不同Zr4+掺量的样品的理论比容量如表2所示。

表2 不同Zr4+掺杂量Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3的理论比容量

Tab. 2 Theoretical specific capacity of Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3 with different Zr4+ doping concentrations

[x x=0 x=0.1 x=0.2 x=0.3 x=0.4 x=0.5 理论比容量 /

［（mA·h）/g］ 111 105 99 93 87 81 首次放电比容量 /

［（mA·h）/g］ 92.2 93.3 92.3 88 78.6 69.5 ]

图3（a）中出现此类现象是因为Zr4+作为非氧化还原的离子，并不像NMVP材料中的Mn2+与V3+可以参与氧化还原反应，所以随着Zr4+的不断掺入样品体系中造成V3+的含量不断减小，能够提供容量的变价离子变少，样品的放电比容量也就相应减小。而掺量在0.1与0.2时，材料的放电比容量增加，可能是因为Zr4+掺入后所引起材料晶胞参数增大与钠离子扩散通道增大从而使得样品的比容量增大。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\汤 傲-3-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\汤 傲-3-2.tif>[0 20 40 60 80 100

比容量 / ［（mA·h）/g］][4.0

3.6

3.2

2.8

2.4

2.0][U / V][0 10 20 30 40 50 60 70

循环圈数][105

90

75

60

45

30][放电比容量 / ［（mA·h）/g］][x=0.0

x=0.1

x=0.2

x=0.3

x=0.4

x=0.5][x=0.0

x=0.1

x=0.2

x=0.3

x=0.4

x=0.5][ a ][ b ]

图3 Na4-xMnV1-xZrx（PO4）3的充放电曲线（a）和

循环性能图（b）

Fig. 3 Charge-discharge curves （a） and cycle performance （b） of Na4-xMnV1-xZrx（PO4）3

如图3（b）所示，随着充放电循环圈数的增加，每种材料的放电比容量均不断减小。x=0的材料的起始放电比容量为89.6 （mA·h）/g，在70圈循环完成后材料的放电比容量衰减至54.9 （mA·h）/g，容量保持率仅为初始的76.3%。而x为0.1与0.3样品的初始放电比容量分别为92.2、81.7 （mA·h）/g，而x=0.3的样品在70圈循环后的放电比容量衰减至56.2 （mA·h）/g，容量保持率为初始的79.3%，对比后发现后者的循环稳定性较前者有了一定的提升。由图3（b）可以看出，x=0.1、0.2、0.4、0.5的样品的循环性能均比x=0材料要差，而x=0.3的样品较x=0的样品在循环稳定性上有了一定程度上的改善。这是由于NMVP样品中的V3+被价态更高的Zr4+所取代可能会产生相应的V2+，而V3+与V2+混合离子的存在将增加材料的载流子浓度并提高相应材料的电子电导率。综上所述，增加的电子与离子电导率有利于Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3材料的电化学性能，特别是对于x=0.3的样品［15］。同时说明一定量的Zr4+掺杂能够增大钠离子扩散通道，使得样品的循环稳定性得到提高，但由于Zr4+是非氧化还原离子，进入材料结构所在位点后，会导致样品比容量的减小。

如图4（a）所示，在2.0~3.8 V的电压区间内以0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C与2 C的倍率下x=0.1与x=0的样品进行5次充放循环的倍率性能图。当倍率为0.1 C、0.2 C、0.5 C时，x=0.1样品的放电比容量要高于x=0的样品，但当倍率提升至1 C、2 C时，前者的放电比容量低于后者。在某种程度上说明掺入一定量的Zr4+可以改善Na4MnV(PO4)3材料的循环稳定性，但会导致材料的放电比容量减小，同时也会造成材料在高倍率电流下电化学性能下降。

图4（b）是掺Zr4+量为0.1的Na3.9MnV0.9Zr0.1(PO4)3与Na4MnV(PO4)3的样品在0.1 C和2.0 C倍率下的充放电曲线。从图4（b）中可以看到在低倍率（0.1 C）下，2种样品分别具有2种明显的充放电平台，但Na3.9MnV0.9Zr0.1（PO4）3的2个平台长度都要大于Na4MnV（PO4）3的长度，造成了前者的比容量要高于后者。但在高倍率（2.0 C）下，2种样品的充放电平台均变为1个且明显缩短、电压急速下降，表明经过Zr4+掺杂后的样品在低倍率下电化学性能得以改善，但会使得其倍率性能下降。

电化学阻抗谱是一种无损的参数测定电池动力学行为测定方法，可用来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。电化学阻抗谱测试结果显示：在图中出现了高频和中频区域的2个半圆，显示出较小的阻抗。结果显示x=0.1、0.2的材料的Rct要小于x=0的Rct值，进一步表明这2种材料在充电/放电期间的快速电荷转移［16］，侧面印证了x=0.1、0.2的材料的初始放电比容量要大于x=0的放电比容量。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\汤 傲-5.tif>[0 100 200 300 400 500

Z′ / Ω][500

400

300

200

100][-Z″ / Ω][x=0.1][x=0.2][x=0.0]

图5 Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3的电化学阻抗谱

Fig. 5 Electrochemical impedance spectra of

Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3

3 结 论

在Na4MnV（PO4）3中的V3+位进行大离子半径的Zr4+掺杂能够改善某些方面的电化学性能，但由于Zr4+是非氧化还原离子，故当掺杂浓度过大时，会导致材料的比容量大幅度下降，此时材料的循环稳定性却得到了一定程度提高，这可能是因为Zr4+的掺入致使材料内部的钠离子扩散通道变宽，使得钠离子传输速率与路径变短。只有在掺杂浓度适当时，Na4MnV(PO4)3在低倍率下的比容量得以提高，但却伴随着倍率性能小幅度的下降。