噻二唑单元具有较强的电子亲和势，优异的共平面性和较好的能隙调节性［10］。将其引入并苯结构中，使多并苯结构成为更刚性的平面。同时噻二唑环具有良好的载流子传输特性，它作为具有吸电子能力的杂环可以与给电子基团形成“供体-受体”结构，从而能够获得较低的能带间隙，拓宽化合物的光谱吸收范围［11-12］。在多并苯材料中引入噻二唑单元不但能降低材料LUMO能级，增强并苯材料的稳定性，同时也有望调整并苯类材料由空穴传输转变为电子传输［13］。从而从更易传导空穴的p型半导体转换为双极性或更易传导电子的n型半导体材料［14］。

本文结合了本课题组前期报道的溴代蒽噻二唑单体合成方法［15］，利用末端溴取代活性位点作为拓展反应体系的合成端口，通过偶联反应构筑了一组苯并噻二唑和苯并双噻二唑单元连接的并苯材料，拓展了大π共轭体系，并对材料光物理、电化学性质进行了比较，同时对合成材料取代［6，6］苯基-C61-丁酸甲酯（［6，6］-Phenyl-C61 butyrie acid methyl ester，PCBM）作为钙钛矿电池电子传输层器件性能进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：紫外分光光度计（美国珀金埃尔默）、核磁共振仪（安捷伦公司DD-400）； BiflexⅢ型质谱仪（Bruker公司）、荧光光谱仪（日本日立公司F-4600）。

试剂：双（三苯基膦）二氯化钯［PdCl2（PPh3）2］、三甲基乙炔基硅烷、碘化亚铜（CuI）、碳酸钾（K2CO3）、甲醇（MeOH）、三乙胺（Et3N）、二氯亚砜（SOCl2）、吡啶、四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）、二氯甲烷（CH2Cl2）、石油醚都是市场销售的分析纯试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 设计、合成的两种苯并噻二唑连接并苯材料 2种苯并噻二唑连接并苯材料的结构式如图1所示。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\徐泽-1-1.tif><G:\武汉工程大学\2023\第3期\徐泽-1-2.tif>[ a ][ b ][ U-1 ][U-2][TIPS][TIPS][TIPS][N][N][S][N][N][S][TIPS][N][N][S][TIPS][TIPS][TIPS][TIPS][N][N][S][N][N][S][S][N][N][N][N][S]

图1 设计、合成的2种苯并噻二唑连接并苯材料

Fig. 1 Design and synthesis of two benzothiadiazole

linked acenes

1.2.2 合成路线 2种苯并噻二唑连接并苯材料的合成路线如图2所示。

1.3 实验步骤

1.3.1 化合物2、3的合成 化合物2的合成［16］：在干燥的圆底烧瓶中加入化合物1（0.5 g，1.71 mmol）、三甲基硅基乙炔（1.67 g，17.1 mmol）和催化剂PdCl2（PPh3）2（120.1 mg，0.171 mmol）溶于5 mL THF和5 mL Et3N的混合溶液中。并在60 ℃下反应18 h。柱层析得到黄色固体（0.25 g，产率49%）。

化合物3的合成［16］：在干燥的圆底烧瓶中加入K2CO3（954 mg，6.9 mmol）和化合物2（227 mg，0.69 mmol）并溶于10 mL THF和10 mL MeOH的混合溶液中。在室温下反应0.5 h并TLC监测，待反应结束后抽滤旋干得到棕色固体（60 mg，产率47%）。

1.3.2 化合物5、6、7的合成 化合物5的合成［16］：在圆底烧瓶中将化合物4（0.38 g，1.2 mmol）溶于10 mL无水氯仿中，在0 ℃下加入1.2 mL二氯亚砜和8.0 mL吡啶并在室温下反应20 h。反应结束后倒入冰水中搅拌，过滤得滤饼并用蒸馏水和甲醇洗涤得到黑色固体（0.28 g，产率68%）。

化合物6的合成［16］：在干燥的圆底烧瓶中加入化合物5（0.1 g，0.28 mmol）和三甲基硅基乙炔的锡衍生物0.36 g，同时加入PdCl2（PPh3）2催化剂（19.7 mg，0.028 mmol）和5 mL甲苯并在100 ℃下反应10 h，待反应结束后通过柱层析得到黄色固体（0.072 g，产率67%）。

化合物7的合成［16］：在氮气氛围下，在干燥的圆底烧瓶中加入K2CO3（95.4 mg，0.69 mmol）和化合物6（27 mg，0.069 mmol），随后加入3 mL THF和3 mL MeOH的混合溶液。在室温下反应0.5 h并TLC监测，待反应结束后抽滤旋干得到褐色固体，未纯化直接投入下一步反应。

1.3.3 两种噻二唑氮杂并苯的合成 化合物U-1的合成：在干燥的反应管中加入BTH-m-Br（80 mg，0.118 mmol）、化合物3（11 mg，0.059 mmol）和催化量的CuI，同时加入催化剂PdCl2（PPh3）2（8.4 mg，0.012 mmol）和5 mL THF和5 mL Et3N组成的混合溶液。氮气保护下反应18 h，待反应结束后冷却至室温，分别加入适量的CH2Cl2和蒸馏水来萃取提纯混合物。有机相用无水硫酸钠干燥，通过柱层析得黄色粉末状化合物U-1（30 mg，产率41%）。1H NMR （500 MHz， Chloroform-d） δ 8.99 （s， 2H）， 8.58 （s， 2H）， 7.85 （d， J = 5.8 Hz， 2H）， 7.70 （d， J = 7.1 Hz， 2H）， 7.25~7.18 （m， 4H）， 1.28~1.24 （m， 84H）。 13C NMR （126 MHz， Chloroform-d） δ 140.3， 128.6， 128.0，124.5，123.5，122.8，77.2，19.0，18.9，18.9， 11.40，11.30. MALDI-TOF ［M-TIPS］ calcd 1 215.460 1， found 1 215.634 8。

化合物U-2的合成：在干燥的反应管中加入BTH-m-Br（100 mg，0.148 mmol）、化合物7（18.0 mg，0.074 mmol）和催化量的CuI，同时加入PdCl2（PPh3）2催化剂（5.2 mg，0.0074 mmol）与5 mL THF和5 mL Et3N组成的混合溶液。在65 ℃下反应过夜，待反应结束后冷却至室温，分别加入适量CH2Cl2和蒸馏水萃取提纯混合物。然后留下有机相并用无水硫酸钠干燥，柱层析得黄色化合物U-2（21 mg，产率20%）。1H NMR （500 MHz， Chloroform-d） δ 8.99 （s， 2H）， 8.58 （s， 2H）， 7.86 （d， J = 8.6 Hz， 2H）， 7.70 （d， J = 7.3 Hz， 2H）， 7.21 （s， 2H）， 1.29~1.24（m， 84H）。13C NMR （126 MHz， CDCl3） δ 140.3， 140.0， 131.6， 129.7， 129.5， 129.0， 128.0， 127.7， 123.1， 121.9， 118.5， 103.3， 102.0， 101.8， 85.1， 18.9， 18.8， 11.4。

2 结果与讨论

2.1 光学性质

如图3（a）所示，显示了单噻二唑化合物U-1和双噻二唑U-2的紫外吸收光谱。笔者发现两种化合物（10-5 mol/L in CH2Cl2）显示出类似的紫外吸收，化合物U-2的最大吸收较化合物U-1有着2 nm的轻微蓝移。同时显示出3组肩峰分布在350~475 nm之间，归因于两端及中间吸电子噻二唑基团导致分子内电荷转移过程。单噻二唑化合物U-1和双噻二唑化合物U-2的诱导起始吸收分别在460、461 nm。两种化合物的光学带隙根据公式Egap=1 240/λonset eV分别计算为2.70和2.69 eV，说明噻二唑单元的增加对化合物的紫外吸收没有明显的影响。图3（b）展示的荧光发射光谱分别为化合物U-1和化合物U-2。在365 nm的激发波长下，两者的发射峰分别位于503和497 nm，这可能是双噻二唑单元相比单噻二唑单元具有更强的电子转移导致了蓝移。同时我们发现双噻二唑结构的化合物荧光强于单噻二唑。以9，10-二苯基蒽（Φ= 0.95，CH2Cl2）为标准参比液，通过量子产率计算公式计算出化合物U-1和U-2的荧光量子产率分别为0.025和0.040。

2.2 电化学性质

采用循环伏安法在无水二氯甲烷溶液中测试了化合物U-1和U-2的电化学性质（扫描速率为100 mV/s）。分别以玻碳为工作电极，铂丝为参比电极和支撑电极，0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵为电解质，二茂铁为标定物，测定了U-1和U-2的电化学性质。图4为两种化合物的循环伏安曲线，化合物U-1显示1个可逆的还原峰和1个不可逆的氧化峰。测试扫描时0~2 V之间U-2无氧化峰，可能是因为增加1个噻唑环之后该化合物更难被氧化，负极共出现了2组还原峰，1组可逆还原峰和1组不可逆还原峰。化合物U-1和U-2的起始还原电位分别为-1.30 和-1.00 V，通过ELUMO = - （4.8 +Eonsetred） eV方程式计算LUMO能级分别为-3.50和-3.80 eV。同时采用了Gaussian09（以DFT/B3LYP/6-31G为基组）对分子进行了理论模拟计算，如图5所示，化合物U-1和U-2中HOMO轨道电子云排布基本相同，主要集中于蒽单元苯环及苯并噻唑单元苯环上， 而LUMO轨道电子云排布在U-1中主要集中蒽单元骨架及与其共轭噻二唑单元，而在U-2中LUMO轨道电子云主要集中于苯并双噻二唑连接单元，可见在U-2分子中有更强的由蒽单元至苯并双噻二唑单元电荷转移。我们将实验数据和理论计算数据汇总于表1中。

2.3 电子传输性能研究

相比化合物U-1，U-2的稳定性较差，因此主要探讨U-1作为钙钛矿电池电子传输层的传输活性。测试了以苯并噻二唑连接并苯材料（U-1）为电子传输层材料构建反向钙钛矿电池。初步测试显示该类电池得到的开路电压、短路电流密度、填充因子（fill factor，FF）分别为0.74 V、20.84 mA/cm2及40.99%，通过计算得到最大光电转换效率（photo-to-electron conversion efficiency，PCE）为6.29%。将实验数据汇总于表2中。在后续的研究中，探索该类化合物作为电子传输层对器件组装中的相容性和成膜性的影响，并对器件结构进行进一步优化。

表2 U-1的电子传输性能测试数据

Tab. 2 Electronic transmission performance test data of U-1

[化合物 扫描方向 Jsc / （mA cm-2） Voc / V FF / % PCE / % U-1 正扫 20.37 0.72 36.26 5.35 反扫 20.84 0.74 40.99 6.29 ]

3 结 论

本文通过Sonogashira偶联反应设计了共价键相连的含有单/双噻二唑单元的化合物U-1和U-2。两种化合物紫外吸收和荧光光谱中显示出类似的紫外吸收和荧光发射特征，化合物U-2的最大吸收波长较化合物U-1有轻微蓝移，同时荧光发射波长发生了6 nm的蓝移，这可能是受分子结构中含噻二唑单元数目不同的影响。同时引入双噻二唑单元化合物U-2的LUMO能级为-3.80 eV，较单噻二唑化合物U-1为-3.50 eV的LUMO能级更低。在反向钙钛矿器件中以U-1为电子传输层材料初步测试得到电池开路电压为0.74 V，短路电流密度为20.84 mA/cm2，填充因子为40.99%，计算得到最大光电转换效率为6.29%，目前并苯材料结构及钙钛矿电池器件结构在持续优化中。