在工业生产中，减小产品粒径的方法通常是给物料加热使反应温度达到60~80 ℃以提高其反应速率，同时高速搅拌使物料完全分散充分混合以促进其充分反应［7］。然而，借助机械搅拌虽可以一定程度减轻产物在氧化锌表面附着程度，但其表面附着很厚一层固体膜，所制备的产品仍然粒径较大，收率不高［8-9］。为制备出超细磷酸锌产品常采用水热法、溶凝胶法、水解沉淀法等复杂的工艺甚至还需增加球磨、空气粉碎等流程［10-12］，这些方法能耗高、生产制备周期长、生产效率低而限制了其工业大规模生产，同时所需高温、高压工艺条件造成生产成本的增加［13］。因此在对磷酸锌生产工艺的研究中，探索出一种工艺流程简短、产品稳定可靠且成本较低的方法制备超细磷酸锌。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\袁雪松-1.tif>[排放气][进料][顶盖][撞击区][溢流口][螺旋桨][卸料管][导流管][反应容器]

图1 撞击流反应器

Fig. 1 Impinging stream reactor

撞击流反应器如图1所示，其工作时反应物料在撞击区发生激烈碰撞，以强化传递过程、促进反应，为超细产品的制备提供了高且均匀的过饱合度［14-16］。撞击流反应——沉淀法通常用来制备超细粉体，能够很好地解决产品粒径分布等问题。本文以氧化锌和磷酸为原料，体积分数50%乙醇溶液为溶剂，撞击流反应器为反应容器，添加少量的十六烷基三甲基溴化胺为分散剂制备产品磷酸锌。探究了各个反应条件对产品粒径的影响，并通过调节各项工艺指标找到最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

药品：氧化锌、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化胺、二甲酚橙、六亚甲基四胺、乙二胺四乙酸二钠、盐酸、硝酸，均为分析纯；工业磷酸（磷酸质量分数为85%）。

仪器：撞击流反应器（自制）；DZF-6020型真空干燥箱；电子分析天平；SX2系列马弗炉；激光粒度分析仪；扫描电子显微镜；X射线衍射仪。

1.2 制备方法

ZnO和H3PO4按照反应物理论摩尔配比（其中磷酸稍微过量）1∶0.74称取一定量的反应物。将氧化锌加入撞击流反应器中，加入2 L乙醇溶液（体积分数50%）为溶剂、十六烷基三甲基溴化胺为分散剂，对反应器中的物料加热搅拌，向反应器中匀速滴加磷酸溶液（质量分数50%）。依次设定好反应温度、反应时间、反应器搅拌转速等工艺参数。反应结束，取出样品、抽滤、洗涤，60 ℃干燥即得到产物磷酸锌。

2 结果与讨论

2.1 反应物浓度对产品粒径的影响

参照磷酸锌传统的制备工艺，制备产品所需的反应温度为60~80 ℃，且需要较高的搅拌转速，反应所需时间为1~2 h以促使物料有足够时间充分反应［7］。因此预先设定各反应条件：反应温度70 ℃、反应时间1 h、反应器搅拌转速2 400 r/min、分散剂用量1.0%（相对产品理论产量的质量分数）这4个条件保持不变，向反应器中分别加入浓度为0.5、0.62、0.74 及0.86 mol/L的氧化锌物料悬浮液及相对应摩尔比的磷酸溶液进行反应。探究反应物浓度对产品粒径的影响，结果如图2（a）所示。

结合图2（a）进行分析，可知随着反应物浓度的增加产品磷酸锌的粒径逐渐减小，在氧化锌浓度在0.86 mol/L时产物粒径最小为7.094 μm。因为过饱和度越高，成核速率越高。随着反应物浓度增加，过饱和度增加，成核速率增加，晶体生长被抑制，反应生成更多细小的磷酸锌晶体，产物的粒径减小。因此反应物的最佳浓度为0.86 mol/L。

2.2 反应温度对产品粒径的影响

其它工艺条件保持不变，依次设定反应温度为50、60、70、80 ℃，在不同反应温度下进行反应，探究反应温度对产物粒径的影响，结果如图2（b）所示。

结合图2（b）分析，当反应温度为70 ℃产物粒径最小，反应温度偏低或者反应温度过高都会造成产物的粒径偏大。经过分析可知，磷酸锌的结晶过程为成核和生长两个过程相互竞争。晶核生成速率满足如下关系［9］：

[N=Kexp-16πσ3M23R3T3ρ2(lnS)2]

式中σ为液固界面张力、M为溶质分子质量、ρ为溶质颗粒密度、S为溶液的过饱和度，T为反应温度。因此，当反应温度较低，成核速率较低，磷酸锌晶体更多发生生长，晶体会迅速长大，制备产品的粒径较大。随着反应温度的增加，晶体的成核速率增加，生长过程被抑制，产品的粒径减小。但是，当反应物温度过高时，由于反应速率过快，晶体的成核速率过快，生成大量的磷酸锌晶体聚集在氧化锌表面形成大颗粒，使得产物磷酸锌的粒径增大。因此，反应的最佳温度为70 ℃，该条件下制备的产物最小粒径为7.094 μm。

2.3 反应时间对产品粒径的影响

依次设反应时间为0.5、1.0、2.0、3.0 h，其余的工艺条件保持不变，制备产品磷酸锌。探究不同反应时间对产品粒径的影响，结果如图2（c）所示。

对图2（c）分析可知，在反应时间为1 h时制备产品的粒径最小为7.094 μm。反应时间短，较短的时间内氧化锌与磷酸未能够充分反应，产物磷酸锌会附着在氧化锌表面形成大颗粒，因此产物粒径较大。随着反应时间的增加，氧化锌与磷酸充分的接触并发生反应。在撞击流反应器中足够的停留时间，颗粒间发生有效碰撞，受到剪切力作用产物中的大颗粒被破碎，形成更多的小颗粒晶体，产品的粒径减小。但是反应时间过长，受到表面张力的作用，一些小颗粒晶体发生聚集形成大颗粒，致使产物的粒径增大。因此，反应时间为1 h最佳。

2.4 反应器搅拌转速对产品粒径的影响

控制反应其它条件不变，分别设置反应器搅拌转速为1 400、1 700、2 000、2 400 r/min设计4组对照实验。探究转速对其影响规律，产物的粒径随反应器转速的变化如图2（d）所示。

当搅拌转速较低时，物料的撞击速度较低，强化传递的效果不够明显，在较低的转速下虽一定程度上能够促进反应的进行，减小产品的粒径，但是作用不显著。增大搅拌转速，物料间撞击速度增加，在较高的撞击转速下，物料在撞击区发生激烈的碰撞，使传递系数增大几十倍，物料间混合达到分子级别，极大的促进了反应的进行，为产品的制备提供了高且均匀的过饱和度，为超细的磷酸锌产品的制备创造了条件。综上分析，最佳搅拌转速为2 400 r/min，制备产品的粒径最小为7.094 μm。

2.5 分散剂的用量对产品粒径的影响

其它工艺条件保持不变，向反应中添加不同量的分散剂制备产品磷酸锌，结果如图2（e）所示。

由图2（e）可知，加入分散剂的量较少时加入的分散剂不足以附着整个磷酸锌在产物表面形成表面膜，从而分散作用较差。加入量过多，溶液的黏度增加，这不利于颗粒间分散，反而会加剧团聚，同时制备过程产生的泡沫较多，抽滤较困难，不利于后面产品的分离。因此，当分散剂加入量为1.0%（相对产品理论产量的质量分数），最为合适，该条件下制备的产品粒径最小为7.094 μm。

2.6 最佳工艺条件下产品的表征

采用X射线衍射仪对产品进行物相分析，结果如图3（a）所示。

从图3（a）中可以看出，产物的峰值2θ出现在9.63°、19.32°、20.12°、26.35°、31.42°、46.91°、49.93°且峰值较强，其与磷酸锌四水合物的标准图谱相吻合，说明制备的产物其主要成份为磷酸锌四水化合物。从图谱上看，产品的特征峰十分尖锐且没有其它杂峰，说明产品的纯度很高几乎没有其它的杂质，且结晶度良好为规则的晶体。

产品的形貌表征图如图3（b）所示，在撞击流反应器中制备的产品其形貌较为良好，产品呈规则的薄片状，颗粒粒径较小且分布较均匀，其厚度最小已到达了500 nm，颗粒之间未出现较为明显的团聚。

图3（c）为产品的粒径分布图，从图可知，在最佳工艺条件下制备产品的粒径小，平均粒径为7.094 μm，其粒径分布为于0.5~30 μm之间，整体分布全部为30 μm以下。产品粒径分布窄，集中分布在3~15 μm之间，产品中几乎没有大颗粒产物。

3 结 论

以氧化锌和磷酸为原料，乙醇-水溶液为溶剂，添加少量的十六烷基三甲基溴化胺为分散剂，在撞击流反应器中制备产品磷酸锌，其制备的最佳工艺条件为：反应物浓度0.86 mol/L、反应温度70 ℃、反应时间1 h、反应器搅拌转速2 400 r/min、分散剂用量1.0%（相对产品理论产量的质量分数）。该生产工艺流程简单，所制备的产品平均粒径7.094 μm，粒径集中分布在3~15 μm之间。产品的粒径小、粒径分布均匀且纯度高，晶体形貌良好为规则的薄片状。