与无机材料相比，有机高分子材料如聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚吡咯、聚噻吩等具有热导率低、制备容易及加工性良好等优势，逐渐引起人们的关注［10-12］。然而，这些高分子材料电导率低，且经掺杂后，随着电导率的提高其塞贝克（Seebeck）系数显著降低，因此，很难得到热电性能优异的纯高分子材料。近年来，许多研究者将高分子材料与无机材料复合制备成有机/无机复合热电材料，通过平衡电导率与Seebeck系数提高复合材料的热电性能［13-15］。Yao等［16］采用原位溶液聚合制得PANI/单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）复合热电材料，通过PANI与SWCNTs间强的π-π相互作用，促进PANI在SWCNTs表面有序排列，同时提高复合材料的电导率与Seebeck系数，制得的PANI/SWCNTs热电复合材料室温最高功率因子达20 μW/（m·K2）。Wang等［17］采用氧化聚合制备苯胺-吡咯共聚物［poly（aniline-pyrrole），PANIPY］，通过吡咯与苯胺共聚优化PANI主链结构，并与SWCNTs复合制得PANIPY/SWCNT热电复合材料，其室温功率因子最高达70 μW/（m·K2）。Yin等［18］采用电化学聚合制备了PANI/SWCNTs热电复合材料，并利用二甲亚砜溶剂优化PANI的分子结构，使其构象成伸展结构，强化PANI分子链的有序排列，促进载流子的传输和提高热电性能，制得的PANI/SWCNTs室温最高功率因子达（236.4±5.9） μW/（m·K2）。Li等［19］采用去掺杂-再掺杂方法调节PANI的掺杂度及界面结构，进一步提升了PANI/SWCNTs复合材料的热电性能，制得的PANI/SWCNTs室温最高功率因子达407 μW/（m·K2）。以上研究表明，优化PANI分子链结构，通过有机-无机复合的方式有望得到高性能的热电材料。

植酸（phytic acid，PA）是一种天然有机磷酸类化合物，广泛存在于植物的种子内。植酸含有6个磷酸根基团并能够提供质子，可作为合成PANI的交联剂与掺杂剂［20-21］。本文通过植酸掺杂聚苯胺（phytic acid doped polyaniline，PA/PANI）与酸化单壁碳纳米管（acidified single-walled carbon nano-tubes，A-SWCNTs）复合，在较少降低复合薄膜电导率的条件下，提高其Seebeck系数，进一步提高复合薄膜的功率因子。本实验以SWCNTs为基体，掺入适量的PA、苯胺与过硫酸铵，通过原位溶液聚合制备出系列PA/PANI/SWCNTs复合热电薄膜，并研究其结构和性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：SWCNTs（直径：<3 nm；纯度：质量分数>85%，深圳市纳米港有限公司）；植酸溶液、苯胺、过硫酸铵、盐酸与乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：JSM5510LV场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），日本JEOL公司。Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR），美国赛默飞公司，扫描范围：400~4 000 cm-1。DXR激光共焦显微拉曼光谱仪（Raman spectrum， Raman），美国赛默飞公司。D8型X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD），德国布鲁克公司。STA 449 F3热重分析仪（thermogravimetic analyzer，TGA），德国耐驰公司，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，最高温度为600 ℃。ESCALAB XI+ X-射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometor，XPS），美国赛默飞公司。Namicro-Ⅲ热电参数测试仪器，中国嘉仪通公司。

1.2 PA/PANI的制备

将1.43 g过硫酸铵溶解在5.0 mL去离子水中，超声分散后得到溶液A。将1.5 mL质量分数为70%的PA加入到2.3 mL苯胺中，再加20 mL去离子水，超声后得到溶液B。将溶液A与溶液B混合，加入20 mL去离子水后搅拌12 h，然后抽滤并用去离子水洗涤3次，经50 ℃真空干燥24 h，制得PA/PANI。

1.3 A-SWCNTs的制备

将30 μL盐酸、5 mL无水乙醇与10 mg SWCNTs混合，用手持式匀浆机分散3 min后磁力搅拌12 h，然后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，再经50 ℃真空干燥24 h，制得A-SWCNTs。

1.4 PA/PANI/SWCNTs的制备

分别将0.3、0.6、1.2、2.4 mg过硫酸铵溶解在0.125、0.250、0.500、1.000 mL去离子水中，超声分散后得到溶液C。分别将0.6、1.2、2.4、4.8 μL质量分数为70%的PA加入到0.48、0.96、1.92、3.84 μL苯胺中，再分别加0.5、1.0、2.0、4.0 mL去离子水，超声后得到溶液D。将溶液C与溶液D混合，分别加入10 mg A-SWCNTs与2 mL去离子水，用手持式匀浆机分散3 min后磁力搅拌12 h，然后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，再经50 ℃真空干燥24 h，分别制得PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3和PA/PANI/SWCNTs-4薄膜。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

从图1（a）PA/PANI的FE-SEM图可以看出，PA/PANI呈现珊瑚状结构，原因是植酸多元酸作为聚苯胺分子链的交联剂与掺杂剂，诱导聚苯胺形成枝化结构［22］。图1（b-e）为不同质量比的植酸掺杂聚苯胺/单壁碳纳米管复合薄膜的FE-SEM图。由图1（b，c）可以出，当PA/PANI含量较低时，样品PA/PANI/SWCNTs-1和样品PA/PANI/SWCNTs-2中PA/PANI颗粒较均匀地分布在SWCNTs表面。由图1（d，e）可以看出，当PA/PANI含量较高时，样品PA/PANI/SWCNTs-3和PA/PANI/SWCNTs-4中PA/PANI有团聚现象，且图1（d，e）中分布在SWCNTs的表面上的PA/PANI大尺寸颗粒的数目明显多于图1（b，c）。

2.2 组成与结构分析

图2（a）是样品的FT-IR谱图。对于A-SWCNTs，3 341 cm-1为-OH伸缩振动峰，2 907、2 856 cm-1为C-H伸缩振动峰，1 631 cm-1为C=C伸缩振动峰，1 062 cm-1是C-C六元环振动峰。对于PA/PANI，3 449 cm-1为聚苯胺的氨基和亚胺基的N-H伸缩振动峰，1 571、1 488 cm-1分别为聚苯胺醌式和苯式结构的骨架伸缩振动峰，1 304、1 246 cm-1为苯环中C-N吸收峰，1 155 cm-1为醌环中C=N吸收峰［23］。PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3和PA/PANI/SWCNTs-4的红外峰型和峰位大致相同，3 449 cm-1为芳仲胺N-H的强伸缩振动吸收峰，2 923 cm-1为芳香环的C-H伸缩振动吸收峰，1 641、1 548 cm-1处的峰代表着骨架振动吸收峰，745 cm-1处的峰归属于面外C-H振动。证实了PA/PANI与A-SWCNTs成功复合。

图2（b）为样品的Raman谱图。对于A-SWCNTs，G带（1 595 cm-1）归因于碳管中sp2杂化碳原子的E2g振动，D带（D1 1 345 cm-1和D2 2 678 cm-1）归因于碳管中有晶格缺陷碳原子的E2g振动。对于PA/PANI，1 572 cm-1归因于聚苯胺醌式结构的C=C双键伸缩振动，1 346 cm-1归因于C-N+极化子伸缩振动［23］。A-SWCNTs与PA/PANI复合后，PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3与PA/PANI/SWCNTs-4中也有较强的G峰，表明PA/PANI/SWCNTs制备过程中，碳纳米管的结构几乎未被破坏。

用XRD表征A-SWCNTs、PA/PANI及PA/PANI/SWCNTs的结晶性能。图2（c）为A-SWCNTs、PA/PANI、PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3和PA/PANI/SWCNTs-4的XRD谱图。A-SWCNTs在24°处出现宽衍射峰，对应于碳管的（010）晶面，归因于碳管的π-π堆积［24］。PA/PANI在15.2°、20.5°、25.4°处的衍射峰分别对应于PA/PANI的（010）、（100）和（110）晶面，其中（010）和（100）晶面周期性平行于聚合物主链，（110）晶面周期性垂直于聚合物主链［17］。相比A-SWCNTs，PA/PANI/SWCNTs的XRD衍射峰的位置和数量没有发生变化，表明PA/PANI与碳纳米管基体之间未发生化学反应。

用XPS表征复合薄膜中的元素电子结合能来确认A-SWCNTs及PA/PANI/SWCNTs中的元素组成。图2（d）为A-SWCNTs、PA/PANI、PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3与PA/PANI/SWCNTs-4的XPS谱图。由图2（d）可以看出，A-SWCNTs和PA/PANI/SWCNTs谱图中都对应有C1s（284.8 eV）和O1s（532.8 eV）峰［25］。此外，PA/PANI/SWCNTs系列样品谱图中还对应有N1s（400.0 eV）和P2p（135.0 eV）峰，表明成功制备了PA/PANI/SWCNTs复合薄膜。

图2（e）为A-SWCNTs、PA/PANI、PA/PANI/SWCNTs-1、PA/PANI/SWCNTs-2、PA/PANI/SWCNTs-3和PA/PANI/SWCNTs-4的TG曲线。SWCNTs在50~600 ℃的失重在10%以下，对应于样品表面的水分和小分子基团的脱除，表现出良好的热稳定性。PA/PANI在50~200 ℃的失重在7%左右，对应于酸性掺杂剂的分解，200 ℃以上的热解过程对应于PA/PANI的热解。从图2（e）中可以看出，PA/PANI/SWCNTs的TG曲线基本一致，但相同温度条件下，随着PA/PANI/SWCNTs含量增加，热稳定性略有下降，是PA/PANI的热稳定性低于碳纳米管所致。PA/PANI/SWCNTs在50~200 ℃的热失重在10%以下，表明其具有良好的热稳定性。

2.3 热电性能分析

从图3（a）可以看出，25 ℃时，A-SWCNTs的电导率为（142.6±0.2） kS/m，添加PA/PANI后，PA/PANI/SWCNTs的电导率呈下降趋势，这是由于低电导率的PA/PANI阻碍了SWCNTs管间的连接，从而阻碍了载流子在管间的传输，导致电导率显著降低。随着温度的升高，A-SWCNTs及其复合薄膜的电导率下降，原因是温度升高导致载流子热运动加剧，造成载流子迁移率下降。由图3（b）可以看出，25 ℃时，A-SWCNTs的Seebeck系数为（15.3±0.3） μV/K，与A-SWCNTs相比，PA/PANI/SWCNTs的Seebeck有所提高，推断是由于PA/PANI与SWCNTs间的界面散射载流子，造成载流子浓度下降，导致Seebeck系数提高。随着温度的升高，A-SWCNTs及其复合薄膜的Seebeck系数提高，推断是由于温度升高增强载流子界面散射，造成载流子浓度下降，导致Seebeck系数提升。125 ℃时，PA/PANI/SWCNTs-2的Seebeck系数最高，为（51.8±0.7） μV/K。图3（c）反映了温度对热电薄膜功率因子的影响，25 ℃时，A-SWCNTs的功率因子为（33.3±1.5） μW/（m·K2），掺杂PA/PANI后，PA/PANI/SWCNTs的功率因子增大到（38.1±0.3） μW/（m·K2）。随着温度的升高，A-SWCNTs及其复合薄膜的功率因子显著提高，推断是由于随着PA/PANI含量的升高，升高温度对提升Seebeck系数的影响显著，而对降低电导率的影响较小。125 ℃时，PA/PANI/SWCNTs-3的功率因子最高，为（95.9±1.5） μW/（m·K2），此时PA/PANI与A-SWCNTs的质量比为2∶10。

3 结 论

通过原位溶液聚合制备了植酸掺杂聚苯胺/单壁碳纳米管热电复合薄膜，利用植酸控制聚苯胺的形貌，改善PA/PANI/SWCNTs的热电性能。研究了PA/PANI与A-SWCNTs比例及温度对复合薄膜热电性能的影响。在适当降低SWCNTs电导率的情况下，通过复合PA/PANI显著提升复合薄膜的Seebeck系数。随着植酸掺杂聚苯胺量的增加及温度的升高，复合薄膜的Seebeck系数逐渐提高，电导率有所下降。当PA/PANI与A-SWCNTs的质量比为2∶10，温度为125 ℃时，PA/PANI/ SWCNTs的功率因子最高，为（95.9±1.5） μW/（m·K2），Seebeck系数为（44.5±0.5） μV/K，电导率为（48.4±0.3） kS/m，本文为制备高性能碳纳米管基复合热电薄膜提供了一种简单有效的方法。