紫外光固化技术（ultraviolet-curing，UV-curing）是一种在光引发体系作用下，利用可固化的活性树脂中不饱和键对紫外光的快速吸收响应，引发聚合交联反应，使涂膜快速固化的表面处理技术具有安全稳定、节能环保、快速高效的优势［8］，被大量应用于印刷电路板、光固化胶、光固化涂料、光固化油墨等领域［9-12］。UV-curing符合“3E”（即 energy-节约能源，ecology-生态环保，economy-经济）原则［13］，将阴极电泳涂装技术与UV-Curing相结合，利用UV-Curing反应温度低，固化速度快的优点，克服了传统电泳涂料热固化反应温度高，固化速度慢的缺点，能在极短的时间内高效率地制备得到阴极电泳涂料［14-15］。同时，UV-Curing可以用于热敏性材料表面电泳涂料的固化成膜，扩充了其应用范围。
刘仁［16］以不饱和环氧丙烯酸树脂E-44，与半封闭异氰酸酯枝接，制备 UV 固化阴极电泳涂料。研究结果表明，以环氧丙烯酸树脂 E-44 作为起始原料制备的 UV固化阴极电泳涂料，相比于传统溶剂型涂料，涂膜的稳定性、耐腐蚀性和水溶性都有较大提升。安丰磊等［17］使用胺化环氧树脂与半封闭的不饱和异氰酸酯单体进行接枝改性后得到 UV 光固化阴极电泳涂料，并对不同固化工艺和电泳条件下，涂膜性能的差异进行探究，筛选出了最佳工艺条件。制备的光固化阴极电泳涂料具有良好的水溶性和稳定性，但是耐溶剂擦拭性仍不足。陈友志等［18］用功能化的异氰酸对羟基丙烯酸酯进行接枝反应后制备了 UV 光固化阴极电泳涂料，经测试对比，该电泳涂料与国外同类优秀涂膜的性能相当，但涂膜的分散性和饱满度仍有提升空间。为了进一步改善紫外光固化丙烯酸酯阴极电泳涂料的固化效率和涂膜性能，本研究以异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）单体为原料，通过在丙烯酸类单体合成的基料树脂上引入不饱和双键，同时在体系中选用合适的光引发剂来诱导聚合，制备了一种新型可紫外光固化的丙烯酸阴极电泳涂料，通过实验、表征和性能测试来优化用料配比、确定最佳工艺条件，最终制备得到分散性良好，乳液稳定，涂膜的各项性能优异的紫外光固化阴极电泳涂料。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
甲基丙烯酸甲酯，分析纯，上海麦克林；丙烯酸丁酯，分析纯，上海麦克林；甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，分析纯，上海麦克林；甲基丙烯酸羟乙酯（hydroxyethyl methacrylate， HEMA），分析纯，上海麦克林；IPDI，分析纯，上海麦克林；苯乙烯，分析纯，天津化学；丙二醇甲醚醋酸酯，分析纯，上海麦克林；偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile， AIBN），分析纯，天津化学；光引发剂1173，分析纯，上海麦克林；乙酸乙酯，分析纯，广州化学；二月桂酸二丁基锡，分析纯，广州化学；冰醋酸，分析纯，广州化学；乙二醇单丁醚，分析纯，广州化学；去离子水，工业级，自制。
傅里叶红外光谱仪，型号VERTEX 70，布鲁克光谱仪器公司； 激光粒度分析仪，型号Nano-ZS 90，英国马尔文仪器公司；漆膜铅笔划痕硬度仪，型号QHQ，国营天津伟达试验机厂；差示扫描量热仪，型号DSC200F3，德国Netzsch公司；漆膜冲击器，型号QCJ-50，国营天津伟达试验机厂；漆膜厚度测试仪，型号QNIX 4200，德国QuaNix公司；便携式紫外光固化仪器，型号RX 1K230mm，尔谷光电公司。
1.2 丙烯酸树脂的制备
向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、机械搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入丙二醇甲醚醋酸酯，升温至110 ℃后，向瓶底缓慢滴加含苯乙烯、AIBN、甲基丙烯酸甲酯、HEMA、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸丁酯的混合溶液，控制滴加速度于3 h滴完，并保温处理1 h，然后再补加一定量的溶剂和引发剂，在110 ℃条件下反应2 h，直至单体转化率达到99%以上，最后加入溶剂稀释，冷却出料。其合成路线如图1所示。
1.3 NCO半饱和封闭物的制备
向装有恒压滴液漏斗、机械搅拌装置和温度计的三口烧瓶中加入20 g IPDI单体和5 g丙二醇甲醚醋酸酯搅拌升温至70 ℃，并向瓶底缓慢滴加HEMA、丙二醇甲醚醋酸酯、阻聚剂和催化剂，混合超声处理后的溶液，每隔一段时间，取少量样品检测异氰酸酯基（isocyanate， NCO）含量，直至NCO含量达到理论值后［19］，冷却出料，制备出NCO半饱和封闭物，保存备用。其合成路线如图2所示。
1.4 光固化丙烯酸电泳涂料的制备
向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、机械搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入丙烯酸基料树脂到瓶底，搅拌升温至80 ℃，将含-NCO-不饱和封闭物、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、阻聚剂的混合溶液缓慢滴加至烧瓶中，2 h滴完保温1 h，然后用冰醋酸中和，反应0.5 h后加入光引发剂和活性稀释剂，再反应0.5 h，加入去离子水稀释至固体含量为10%，得到光固化丙烯酸电泳涂料的工作液。
1.5 涂膜性能测试
分别参考 GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的测定》、GB/T 1743-1979《漆膜光泽测定法》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》和GB/T 23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》测试涂层的附着力、铅笔硬度、厚度、光泽、柔韧性以及耐溶剂（丙酮）性。
2 结果与讨论
2.1 紫外光固化电泳涂料红外图谱分析
由异佛尔酮异氰酸酯单体合成的半饱和封闭物（isophorone diisocyanate-hydroxyethyl methacrylate， IPDI-HEMA）红外图谱如图3所示，IPDI-HEMA中NCO基团的吸收峰出现在2 267.09 cm-1处，丙烯酸酯单体不饱和C=C峰出现在1 640.40 cm-1处；可知IPDI-HEAM与丙烯酸树脂发生接枝反应后生成的丙烯酸预聚物红外图谱，2 267.09 cm-1处的特征峰消失，这说明-NCO基团与丙烯酸树脂中的羟基发生了反应，同时在1 640.40 cm-1处出现了C=C的特征峰，这意味着丙烯酸树脂已经与IPDI-HEMA单体反应完全，并成功引入了不饱和双键［20］。
2.2 紫外光固化电泳涂料表面形貌分析
通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）观察分析紫外光固化电泳涂料的微观表面形态，如图4所示，在不同放大倍数的SEM图中可以清楚的看到光固化涂膜表面形态光滑平整，内部呈交联的层状结构，涂膜致密且饱满，固化成膜性能良好。
2.3 紫外光电泳涂料工作液的粒径分析
由冰醋酸中和丙烯酸酯中的叔胺基团，在水溶液中分散形成稳定的分散体，工作液的粒径对产品的外观、稳定性和电泳涂层的成膜性能均能产生重要的影响，同时分散体的粒径与工作液的电导率，亲水性以及分子量的大小和分布也有着密切关系。如图5所示，随着中和度增大，工作液的平均粒径分布越窄，当中和度高于80%时，工作液粒径均小于100 nm，且分布更均匀。综合考虑，为了达到对工作液稳定性和电导率的要求，紫外光固化电泳涂料的叔胺中和度均应不少于80%。
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图5 紫外光固化电泳涂料水分散体的粒径分布
Fig. 5 Particle size distribution of UV-curing electrocoating
2.4 IPDI-HEMA与丙烯酸树脂的接枝比对涂膜性能的影响
在丙烯酸树脂长链中接枝的NCO不饱和封闭物，提供了光固化体系中的双键，它决定了UV固化涂层交联网状结构的交联密度，双键含量越高，涂膜硬度越高，但是由于过度交联，涂膜外观缺陷也会越明显，相同条件下固化时间也会增长，相反，如果引入双键的含量过少，所提供的交联点不足，会导致涂膜硬度过低［21］。由表1可以看出，随着IPDI-HEMA与丙烯酸树脂的接枝比增大，涂膜硬度及耐溶剂性能逐渐增强，但是涂膜的附着力及外观缺陷逐渐凸显。附着力下降是由于随着接枝比例增加，树脂长链中的羟基含量逐渐减少，漆膜与基材之间的结合力能力下降所致，综合考虑，当IPDI-HEMA与丙烯酸树脂的接枝比为0.7∶1时，UV工作液清澈稳定，外观和性能最佳。
2.5 活性稀释剂的用量对涂膜性能的影响
在紫外光固化体系当中，活性稀释剂可以提升光固化反应活性，调节粘度，从而大幅度提升漆膜的物理性能。本实验研究选用多官能度活性稀释剂来探究其用量（占成膜物质的质量百分数）对涂层性能和外观的影响。结果如表2所示，随着活性稀释剂质量分数逐渐增加，涂膜硬度和耐溶剂性能得到显著提升，但是随着活性稀释剂的过量加入，工作液中胶体颗粒变大，在水中的相融性变差［22-23］，导致涂膜外观出现明显缺陷，所以当活性稀释剂的质量分数为10%左右时，既保证涂膜的外观平整，又符合硬度和耐溶剂要求。
表2 不同含量的活性稀释剂对涂膜外观和耐溶剂性能的影响
Tab. 2 Influences of content of active diluents on coating
appearance and solvent resistance
[质量
分数 / % 涂膜外观 硬度 附着力 耐盐碱性 耐丙酮
擦拭次数 0 光滑平整 H 0级 优异 106 10 良好 2H 0级 优异 160 20 少量橘皮 3H 0级 优异 233 30 大量橘皮 4H 0级 优异 ≥300 ]
2.6 光引发剂的用量对涂膜性能的影响
光引发剂在光固化过程中起着至关重要的作用，在紫外光波长的激发下，光引发剂产生活性自由基，来引发涂层中不饱和双键的聚合，交联固化成膜。其含量占树脂成膜物质的量很少，不直观的影响涂膜的性能，但是它决定了整个光固化反应中的效率。考虑到光固化仪的光源吸收峰和辐射波长，本研究选用了匹配度较好的光引发剂来进行。考察在相同固化时间的条件下，不同引发剂含量对涂膜耐丙酮擦拭性能的影响，结果如图6所示，涂膜耐溶剂性能随着光引发剂用量增加出现了一个先增加后减少的过程，当光引发剂用量质量分数为3%时，涂膜耐溶剂性能最佳。这是因为随着光引发剂用量的增加，涂膜的固化程度和交联密度都得到提升，当光引发剂用量过大时，光照产生的活性自由基浓度过大，可能发生耦合终止反应，自由基在聚合之前就被消耗掉，反而会导致固化程度和交联密度下降［24］。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\刘茂松-6.tif>
图6 不同用量的光引发剂对涂膜耐溶剂性能的影响
Fig. 6 Influences of dosages of photoinitiator on solvent
resistance of coating
2.7 闪蒸工艺对涂膜性能的影响
在电泳沉积过后的薄膜由成膜物质和一定水分组成，其中含水率对涂膜外观和光固化的速率都存在一定的影响，在光固化过程之前增加一道闪蒸工艺，可除去涂膜多余水分，使涂膜在固化过程中胶体颗粒交联聚集速率加快，固化程度更好。本实验分别考察在50 V，50 s电泳条件下制备的紫外光固化涂膜，不同闪蒸温度和时间对光固化涂膜性能的影响，结果如表3和表4所示。
表3 闪蒸温度对涂膜性能的影响
Tab. 3 Influences of flash temperatures on
coating properties
[温度 / ℃ 耐溶剂 / 次 外观 60 52 少量麻点 70 103 平整光滑 80 97 平整光滑 90 60 少量橘皮 100 50 大量橘皮 ]
表4 闪蒸时间对涂膜性能的影响
Tab. 4 Influences of flash time on coating properties
[时间 / min 耐溶剂 / 次 外观 1 46 平整光滑 5 96 平整光滑 10 71 平整光滑 15 60 平整光滑 20 34 平整光滑 ]
由表3和表4可知，随着闪蒸温度和时间的增加，漆膜的耐溶剂性能和外观都有增强，这是由于闪蒸时间或是温度不够，导致水分被包裹在漆膜中，使水分去除不完全，进而引起固化程度降低；但是温度过高或者闪蒸时间过长，会使漆膜中含水量过低甚至完全没有，同样会导致性能下降，这是因为漆膜中的适量水分可减少在固化过程中氧气的阻聚作用，缩短固化时间，剩余的水分可由紫外光蒸发除去。综合考虑，本实验选取闪蒸温度为70 ℃，闪蒸时间5 min。
2.8 紫外光固化时间对漆膜性能的影响
电泳沉积制备的薄膜经过70 ℃闪蒸工艺去除表面多余水分之后，在紫外光的照射下发生交联反应固化成膜，紫外光照射的时间影响着漆膜固化程度，外观以及性能。本节实验采用优化配方制备出紫外光固化阴极电泳涂料工作液，在50 V， 50 s的电泳条件下制备漆膜，固定功率1 000 W，波长365 nm的紫外光辐射，考察不同固化时间对漆膜固化性能的影响，结果如表5所示。
表5 紫外光固化时间对涂膜固化程度的影响
Tab. 5 Influences of UV curing time on curing degrees of coating
[固化时间 / s 涂膜硬度 外观 10 H 平整光滑 20 2H 平整光滑 30 2H 平整光滑 40 3H 平整光滑 50 3H 平整光滑 60 4H 平整光滑 70 4H 平整光滑 ]
由表5可知，随着紫外光固化时间增长，涂膜硬度逐渐增加，最高达4 H，当固化时间超过60 s之后，涂膜硬度不再发生改变，代表涂膜固化完全，光引发剂在紫外光照射下产生的活性自由基与涂膜中不饱和双键已全部交联聚合。因此，本实验固化时间控制为60 s。
2.9 紫外光固化电泳涂料的综合性能评测
在最佳条件下制备的紫外光固化阴极电泳涂料，经过电泳固化后，涂膜的各项性能如表6所示。
表6 涂膜性能测试结果
Tab. 6 Performance test results of coating
[检测项目 技术指标 检测方法 外观 平整、光滑 目测 膜厚/μm 10~20 膜厚测量仪 硬度/H ≥4H GB/T 6739—2006 附着力 ≥1级 GB/T 9286—1998 耐丙酮擦拭次数 ≥200次 NCCA Ⅱ-18 耐冲击/cm 50 GB/T 1732—1993 槽液稳定性 ≥30 d 无沉淀分层 目测 ]
3 结 论
本文在丙烯酸类单体合成的基料树脂上成功引入可紫外光固化的不饱和双键，并通过系统的考察电泳涂料性能在整个光固化过程中的影响因素，优化配方和工艺条件，制备的新型紫外光固化电泳涂料表面光滑平整，各项性能指标优异。实验结果表明，涂膜制备的最佳工艺条件如下：丙烯酸树脂与IPDI-HEMA半饱和单体的接枝比例为1∶0.7、叔胺中和度为80%时，涂膜的外观平整光滑，附着力好，耐溶剂性能优异，硬度可达4 H。当活性稀释剂用量质量分数为成膜物质的10%，光引发剂质量分数占单体总量的3%，经闪蒸工艺70 ℃，5 min处理后，涂膜的光固化效率最高，固化时间只需60 s，涂膜的耐冲击性等机械性能良好。