目前，印染废水的处理方法主要有絮凝沉淀法［2］、臭氧氧化法［3］、生物降解法［4］和吸附法［5］等。吸附法较其他方法而言，操作简单、能耗低、成本低且处理效果较好，历来受到研究者和使用者的重视。应用于染料废水治理的吸附剂已有较多报道，如活性炭［6］、沸石［7］和离子交换树脂［8］等。这些吸附剂或多或少存在成本较高、吸附能力不足和难以循环利用等问题，阻碍了其在染料废水处理领域的大规模应用，使得人们迫切寻求替代吸附剂。

金属有机框架（metal organic framework，MOFs）在吸附领域的应用十分广泛，与传统的吸附剂相比，MOFs的结构可通过改变金属中心和有机配体进行调控，且孔径和比表面积会随着有机配体尺寸的增大而增大。其中锆1，4-羧基苯MOF（zirconium 1，4-dicarboxybenzene MOF，UiO-66）孔隙率较大、比表面积较高及孔径易于调节，且具有优越的稳定性和化学耐久性，能耐受N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）和丙酮等小分子物质侵蚀，在有机染料废水的处理中展现了优异的吸附性能［9］。欧红香等［10］采用溶剂热法制备了金属有机骨架材料UiO-66并用于MB吸附研究，所制备的UiO-66具有8.23 nm的平均孔径和835.7 m2·g-1的比表面积，晶型结构良好。研究结果表明，UiO-66对质量浓度为160 mg·L-1的MB的吸附容量为191.1 mg·g-1，并证实了碱性条件更有利于MB的吸附。Mohammadi等［11］合成了晶体尺寸在153~213 nm之间的UiO-66，当初始质量浓度为50 mg·L-1时，UiO-66对MB的最大吸附能力可达90 mg·g-1。此外，一些研究报道，MOFs的功能化可以增加吸附能力［12-13］。Zhang等［14］成功合成了氨基苯二甲酸锆MOF（zirconium aminobenzenedicarboxylate MOF，UiO-66-NH2），同时通过改变有机配体2-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）和对苯二甲酸（H2BDC）的摩尔比，有效调节了UiO-66-NH2吸附剂与MB之间的吸附驱动力。当H2BDC-NH2和H2BDC的摩尔比为1∶9时，吸附剂对MB的吸附容量为224.2 mg·g-1，比未修饰加工的UiO-66高出815.1%。生森森等［15］通过引入羧基基团，合成了金属有机框架材料UiO-66-（COOH）2，用以MB吸附研究。结果表明：受静电作用的影响，UiO-66-（COOH）2对MB吸附量为99.8 mg·g-1，比UiO-66高出32.4%，且远高于其他活性炭和羧基修饰材料。

研究发现，配体修饰材料能有效提升MB的吸附性能，但吸附容量还有待提升。考虑到MB染料分子表面带正电，选择引入带负电荷的羧基制备稳定性好的吸附剂，以增强吸附剂对MB的吸附。由于大多数染料分子的尺寸大于UiO-66的孔道尺寸，导致内部空间无法有效利用而影响其吸附性能。因此，UiO-66材料的改性、羧基官能团修饰的影响和吸附机理还需进一步深入研究。

本文在UiO-66的配体即对苯二甲酸上引入羧基官能团（图1），构造了2种同构体MOFs即UiO-66和含有2个非配位羧基的UiO-66-（COOH）2，研究了配体修饰对UiO-66吸附MB性能的影响，并深入探讨了其相应吸附机理。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-1.tif>[O][ a ][ b ][OH][OH][O][O][OH][OH][O][COOH][HOOC]

图1 用于合成UiO-66和UiO-66-（COOH）2的有机配体的化学结构示意图：（a）对苯二甲酸（H2BDC），（b）1，2，4，5-苯四甲酸（H2BDC-（COOH）2）

Fig. 1 Schematic chemical structures of organic ligands used to synthesize UiO-66 and UiO-66-（COOH）2：

（a） terephthalic acid （H2BDC）， （b） 1，2，4，5-benzenetetra formic acid （H2BDC-（COOH）2）

1 实验部分

1.1 实验药品

四氯化锆、对苯二甲酸和1，2，4，5-苯四甲酸（分析纯，麦克林公司）。盐酸、DMF和无水乙醇（分析纯，国药公司）。丙酮（分析纯，武汉市中天化工有限公司）。阳离子染料亚甲基蓝（methylene blue，MB）（分析级，上海氧化生物技术有限公司）。所有实验用到的去离子水均由本实验室自制。

1.2 UiO-66-X的合成方法

1.2.1 UiO-66的合成［16］ 称取1.25 g（5.4 mmol）ZrCl4溶于50 mL DMF中，加入10 mL质量分数37%的浓HCl，室温下搅拌20 min后，再加入1.23 g（7.4 mmol）H2BDC和100 mL DMF超声混合处理20 min，将混合溶液转入高压反应釜中，于120 ℃反应24 h。待反应釜冷却至室温后，离心处理并用DMF和无水乙醇进行洗涤，以去除多余客体分子。于90 ℃真空干燥12 h后，将样品研磨收集，得到白色粉末状固体的样品UiO-66，合成示意图见图2。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-2.tif>[120 ℃，24 h][真空干燥][真空干燥][洗涤

（DMF+HCl）][HCl][DMF][搅拌][超声][OH][OH][O][O][Cl][Cl][Cl][Cl][Zr]

图2 UiO-66的合成

Fig. 2 Synthesis of UiO-66

1.2.2 UiO-66-（COOH）2的合成［17］ 合成示意图见图3，准确称取2.32 g（10.0?mmol）ZrCl4和4.32 g（17.0?mmol） BTEC于100 mL圆底烧瓶中，加入50 mL去离子水，在100 ℃温度下回流加热处理24 h后过滤并用蒸馏水进行洗涤，然后置于鼓风干燥箱中于60 ℃干燥处理6 h，将所得白色初样分散于60 mL去离子水中，再置于100 ℃回流16 h进行活化处理，冷却至室温后离心，用丙酮洗涤3次（每次30 mL），于60 ℃真空干燥12 h，研磨得白色粉末状的样品UiO-66-（COOH）2。

1.3 表征方法

采用ASAP-2460型表面积分析仪（美国Micromeritics公司）测定吸附剂材料的比表面积和孔体积。样品的形态和晶体结构采用GeminiSEM300型高分辨率扫描电子显微镜（蔡司）和Smart Lab SE X型 X-射线粉末衍射仪（德国Brucker公司）测试。样品的主要官能团采用ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪（德国Brucker公司）进行表征。样品表面的Zeta电学特性使用JS94H型微电泳仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测定。使用TU-1900双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测量MB的质量浓度。

1.4 吸附实验

标准曲线的绘制：配制质量浓度为0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg·L-1的MB溶液，采用紫外可见分光光度计测定各个已知浓度对应的吸光度，结果见表1。以浓度C（mg·L-1）为自变量，吸光度A为因变量，拟合计算标准方程。

MB的标准方程为方程（1）。

A=0.187 3C （1）

其中MB标准曲线的相关系数为R2=0.999 9，吸附实验均在25 ℃环境下进行，在给定的时间间隔采样，用0.22 μm的有机滤膜过滤后使用紫外-可见分光光度计在664 nm处测量MB的浓度。

（1）研究了溶液pH对吸附过程的影响，采用2 mol·L-1的 HCl 或 NaOH 溶液调节体系的 pH 值为3、5、7、9、11（±0.01）。MB溶液初始质量浓度为400 mg·L-1，吸附剂质量为20 mg，溶液体积为50 mL。

（2）配制质量浓度为400 mg·L-1的MB溶液，调节溶液体系的pH至7（±0.01），进行吸附动力学的实验研究，吸附剂质量为20 mg，溶液体积为50 mL。分别于不同时间点（10、20、30、60、120、180、240、300、360 min）测定MB质量浓度，计算MB吸附容量。

（3）分别配制不同初始质量浓度（范围为50~1 100 mg·L-1）的MB溶液，调节溶液的pH为7

（±0.01），测定吸附等温线，及进行等温模型拟合分析，吸附剂质量20 mg，溶液体积为50 mL。吸附平衡后测定MB浓度，计算MB吸附容量。

1.5 吸附量计算方法

吸附容量由方程式（2）-式（3）计算。

[Qe=(ρ0-ρe)Vm] （2）

[Qt=(ρ0-ρt)Vm] （3）

其中Qe（mg·g-1）表示平衡吸附容量，[ρ]t（mg· L-1）和Qt（mg·g-1）分别表示t时刻MB的质量浓度和吸附容量，[ρ]0（mg·L-1）和[ρ]e（mg·L-1）分别表示MB溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度，V（mL）为MB溶液的体积，m（mg）为吸附剂的质量。

2 结果与讨论

2.1 氮气吸脱附曲线分析

吸附剂的吸附-脱附等温线图如图4所示，详细结果参数见表2。由图4（a）可知，UiO-66的N2吸脱附等温线是典型的I型曲线，表明材料的孔径分布以微孔为主。由图4（b）可知，引入羧基基团后，UiO-66-（COOH）2的比表面积减小，原因是基团占据了材料的孔道位置，导致比表面积降低。此外，观察到UiO-66-（COOH）2在较高的相对压力p/p0 =0.75~0.95时表现出明显滞后现象，这表明材料存在较大的孔［18］。且从表2可知，UiO-66-（COOH）2孔容为0.65 cm3·g-1，明显大于未加工的UiO-66孔容（0.1 cm3·g-1）。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-4.tif>[450

440

430

420

410

400

390

380

][N2吸附量 / （cm3·g-1）][0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

相对压力p/p0][540

480

420

360

300

240

180

120

][N2吸附量 / （cm3·g-1）][0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

相对压力p/p0][UiO-66的N2吸附

UiO-66的N2脱附][UiO-66-（COOH）2的N2吸附

UiO-66-（COOH）2的N2脱附][ a ][ b ]

图4 吸附剂的N2吸附-脱附等温线图：

（a）UiO-66，（b）UiO-66-（COOH）2

Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms of adsorbents： （a） UiO-66， （b） UiO-66-（COOH）2

表2 吸附剂的氮气吸脱附数据

Tab. 2 Nitrogen adsorption and desorption data of adsorbents

[吸附剂 比表面积a / （m2·g-1） 孔容b / （cm3·g-1） UiO-66 1 239.9 0.10 UiO-66-(COOH)2 442.6 0.65 ]

注：a比表面积由BET模型方法计算得到；b总孔隙体积根据相对压力（p/p0）为0.99处的氮气吸附量求得

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

如图5（a）所示，对制备的吸附剂材料进行了FT-IR测试。由图5（a）可知，在1 590和1 396 cm-1处对应的峰分别归因于UiO-66结构中COO-的不对称和对称伸缩振动［19］，在1 506 cm-1处的峰是苯环中C=C的振动吸收峰［20］。在1 100 cm-1处的峰是UiO-66框架中Zr-O单键的伸缩振动。在822、746和668 cm-1处的峰表现为对苯二甲酸配体中-OH和C-H键的振动［21］。UiO-66-（COOH）2样品羧基中未配位的C=O的振动峰在1 702 cm-1处被识别［22］，证明了羧基被成功引入UiO-66-（COOH）2。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-5.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-5.tif>[4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 600

波数 / cm-1][透射率 （a.u.）][强度 （a.u.）][5 10 20 30 40 50

2θ / （°）][ a ][ b ][UiO-66][1 702][1 590][1 506][1 100][822][746][668][1 396][UiO-66-（COOH）2][UiO-66-（COOH）2][UiO-66][（224）][（117）][（137）][（115）][（111）][（002）][（022）][（113）][（004）]

图5 UiO-66和UiO-66-（COOH）2吸附剂：

（a）FT-IR图；（b）XRD图

Fig. 5 UiO-66 and UiO-66-（COOH）2 adsorbents：

（a） FT-IR spectra， （b） XRD spectra

2.3 X射线衍射图谱分析

吸附剂的X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱如图5（b）所示。所有制备的产物均与Cavka等［23］之前合成的UiO-66的标准图谱相同。位于2θ=7.30°、8.48°、12.04°、14.15°、17.02°、22.19°、25.68°、30.71°和33.06°处的峰分别对应（111）、（002）、（022）、（113）、（004）、（115）、（224）、（117）和（137）晶面［10， 24］。结果表明，在有机配体中引入羧基修饰基团，材料峰值位置保持不变，但峰强有所下降，峰型变宽，这说明掺入基团并不影响材料结构，而是影响结晶度。此外，UiO-66和UiO-66-（COOH）2的XRD图谱均与文献报道相吻合［18， 25］，表明吸附剂材料的成功制备。

2.4 扫描电镜分析

吸附剂的形态由图6中的FE-SEM图像确定。图6（a，b）UiO-66的FE-SEM图和图6（c，d）UiO-66-（COOH）2的FE-SEM图。由图像可知，UiO-66的形貌呈规则的颗粒状［26］，与文献报道一致，有团聚现象。而UiO-66-（COOH）2纳米颗粒呈分散均匀的球形［27］，结晶度降低，颗粒尺寸明显变小。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-6.tif>[ a ][ b ][ c ][ d ][200 nm][1 μm][200 nm][1 μm]

图6 吸附剂的FE-SEM图：（a、b）UiO-66，

（c、d）UiO-66-（COOH）2

Fig. 6 FE-SEM images of adsorbents： （a，b） UiO-66，

（c，d） UiO-66-（COOH）2

2.5 UiO-66-（COOH）2对亚甲基蓝的吸附性能分析

2.5.1 溶液pH值对平衡吸附量的影响 改变溶液体系的pH值，可能会影响MB分子的存在形态以及吸附剂表面功能基团的活性，同时还可以明确吸附剂是否具有稳定的耐酸碱性能。如图7（a）显示了pH在3~11范围内对UiO-66和UiO-66-（COOH）2吸附去除MB的影响。由图可知，UiO-66和UiO-66-（COOH）2吸附容量随着pH值的增加而发生变化，在pH=3~11范围值下吸附量无明显变化，表明材料吸附应用的广泛性。结合图7（b）的Zeta电势图分析可知，UiO-66在pH为3~9范围时表面带正电，不利于对阳离子染料MB的吸附，而UiO-66-（COOH）2在pH为3~11范围内均带负电荷，利于吸附MB，同时当pH=11时，UiO-66-（COOH）2的电负性高于UiO-66，表明羧基改性材料对MB的静电作用更强，进一步证实了UiO-66-（COOH）2材料吸附容量更佳的事实。且考虑废水排放标准中pH值范围为6~9，此后其他实验设定pH=7。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-7.tif>[2 4 6 8 10 12

pH][600

500

400

300

200

100][平衡吸附量 / （mg·g-1）][60

40

20

0

-20

-40][Zeta电位 / mV][ a ][ b ][UiO-66

UiO-66-（COOH）2][UiO-66

UiO-66-（COOH）2][2 4 6 8 10 12

pH]

图7 UiO-66和UiO-66-（COOH）2吸附剂：（a）不同溶液pH值下吸附剂的平衡吸附量，（b）pH对吸附剂Zeta电位的

影响

Fig. 7 UiO-66 and UiO-66-（COOH）2 adsorbents：

（a） equilibrium adsorption capacity of adsorbents at different pH values of solution， （b） effects of pH on Zeta potential of adsorbents

2.5.2 吸附时间对平衡吸附量的影响 吸附时间对UiO-66和UiO-66-（COOH）2去除亚甲基蓝性能的影响如图8（a）所示。UiO-66反应1 h后吸附容量随着时间的增加基本不变，达到平衡，且延长到6 h也没有明显影响，原因可能是随着时间的延长，吸附剂表面吸附的MB越来越多，导致其表面活性位点几乎被占满，后期的吸附主要是MB由吸附剂材料的外表面向内部扩散的过程，阻力不断增大，趋于平衡。UiO-66-（COOH）2在3 h内达至平衡后观察到吸附量下降，原因是随着吸附时间的增加有效位点达到饱和，在一定时间后，材料表面MB可能发生脱附现象，从而释放MB。

采用拟一级和拟二级模型拟合吸附动力学行为，如图8（b）拟一级模型拟合，图8（c）拟二级模型拟合，动力学数据总结在表3中。结果表明：拟二级动力学方程计算得到的UiO-66和UiO-66-（COOH）2的理论吸附能力为301.20、369.00 mg·g-1，更接近于实验值300.76、363.65 mg·g-1，且UiO-66和UiO-66-（COOH）2对亚甲基蓝吸附的相关系数R2更接近1，说明拟二级模型可用于预测 MB在这2种吸附剂上的吸附能力，化学吸附是MB的吸附机理之一。

2.5.3 亚甲基蓝初始质量浓度对平衡吸附量的影响 如图9（a）所示，UiO-66和UiO-66-（COOH）2对MB吸附容量随着MB质量浓度的增加而显着增加，直至达到平衡。当MB质量浓度小于200 mg·L-1时，2种吸附剂的吸附容量差距较小；UiO-66对MB的吸附容量略高于UiO-66-（COOH）2；当MB质量浓度大于200 mg·L-1时，吸附容量明显拉开差距，UiO-66-（COOH）2吸附容量大于UiO-66。在MB质量浓度为1 087 mg·L-1时，UiO-66对MB的平衡吸附容量高达300.88 mg·g-1，UiO-66-（COOH）2吸附容量高达416.95 mg·g-1，这一结果可能是由于较高浓度下的强驱动力导致MB与吸附剂之间的相互作用更多。当质量浓度达到一定值时，吸附剂的吸附位点几乎被占据，多余的MB分子保留在溶液中，从而导致吸附平衡。

采用Langmuir等温线和Freundlich等温线模型对吸附结果进行拟合分析，UiO-66是Langmuir等温线更适合模拟MB吸附，比较结果如图9（b）和表4所示，说明吸附形式主要是均相表面的单层吸附。而对于UiO-66-（COOH）2却是Freundlich等温线更适合模拟MB吸附，比较结果如图9（c）和表4所示，说明MB与UiO-66-（COOH）2之间发生多层吸附，这可能与图4（b）中观察到UiO-66-（COOH）2存在大孔有关。如表5所示，与其他文献报道的不同吸附剂材料对比，本研究合成的UiO-66及UiO-66-（COOH）2吸附容量表现出具有竞争性的吸附能力。

表5 文献报道的不同吸附剂材料对MB的最大吸附容量

Tab. 5 Maximum adsorption capacity of MB for different adsorbent materials reported in literature

[吸附剂 MB的最大吸附容量 /

（mg·g-1） 参考文献 PZS*纳米管 69.16 [28] 生物炭 133.33 [29] 活性炭 26 [30] MOF-235 187 [30] Fe3O4-COOH/HKUST-1 118.6 [31] Ti-SBA-15 208.3 [32] Fe3O4@MIL-100(Fe) 221 [33] UiO-66 90 [11] UiO-66-NH2 224.2 [14] UiO-66-(COOH)2 121.02 [15] UiO-66 Qe∶300.88 本工作 UiO-66-(COOH)2 Qe∶416.95 本工作 ]

注：*为聚环三磷腈-Co-4，4-磺酰基二酚

2.6 吸附亚甲基蓝机理研究

若材料不存在特殊的吸附位点，吸附容量通常随着多孔吸附剂比表面积的增加而增加。UiO-66-（COOH）2样品对MB的吸附并未观察到这一总体趋势（见表2），这说明吸附机理与UiO-66-（COOH）2的比表面积无主要关联，是特定的（或多重）相互作用或机制的贡献，如吸附质和吸附剂之间的静电相互作用、π-络合或π-π相互作用［20， 34］。

2.6.1 静电相互作用 用Zeta势分析图［图7（b）］分析材料的正负电荷与pH的关系。当pH=3~9时UiO-66呈现负电荷，而UiO-66-（COOH）2极具负电荷，当pH=11时，UiO-66-（COOH）2的负电性仍强于UiO-66，从而促进了对MB的高效吸附，表明了吸附机理为静电力起主要作用。UiO-66-和UiO-66-（COOH）2与MB之间的静电相互作用机制示意图如图10。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-10.tif>[弱静电力][强静电力][MB+][MB+][MB+][MB+][UiO-66][UiO-66-(COOH)2][MB+][MB+][MB+][MB+][MB+][MB+][MB+][MB+]

图10 静电相互作用机制示意图

Fig. 10 Schematic diagram of electrostatic interaction

mechanism

2.6.2 π-π相互作用 吸附剂材料吸附MB前后的FT-IR图如图11所示：吸附MB后在1 655 cm-1附近的峰强度明显变弱，这是由于MB分子结构中存在2个苯环，有利于与UiO-66和UiO-66-（COOH）2的有机配体中苯环之间发生π-π相互作用［10， 35］。其中，UiO-66变化更加明显，说明UiO-66对MB的吸附机理主要是π-π相互作用，而UiO-66-（COOH）2的π-π相互作用机制较弱。总的来说，证实了有机配体的存在对MB吸附起重要作用，机制示意图如图12。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-11.tif>[4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 600

波数 / cm-1][透射率 （a.u.）][UiO-66-(COOH)2][UiO-66-(COOH)2-MB][UiO-66-MB][UiO-66][1 655]

图11 吸附剂吸附MB前后的FT-IR图

Fig. 11 FT-IR spectra of MB adsorbed by adsorbent before and after adsorption

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-12.tif>[[来自UiO-66和UiO-66-(COOH)2]][(来自MB)]

图12 吸附剂与MB之间的π-π相互作用机制示意图

Fig. 12 Schematic diagram of π-π interaction mechanism

between absorbent and MB

2.6.3 氢键及酸碱作用 机制示意图如图13所示。除静电相互作用和π-π相互作用外，其他类型的相互作用也可能影响UiO-66-（COOH）2样品与MB之间的吸附，如氢键、酸碱相互作用等。苯环上的羧基中的氧会影响OH中的电子对位置，使其偏向氧而电离出氢离子，一种可能的吸附机理是UiO-66-（COOH）2为H-供体，MB为H-受体。此外，对UiO-66进行配体修饰，能赋予材料酸性或碱性功能，可以显著提高吸附能力［20］，因此，UiO-66-（COOH）2对MB的吸附可能与传统的酸碱相互作用有关。

3 结 论

本文分别采用溶剂热法和机械搅拌法，通过在UiO-66的有机配体上引入不同的官能团，成功制备了两种同构体金属有机框架材料UiO-66和羧基修饰材料UiO-66-（COOH）2，将吸附剂应用于MB的吸附研究，通过吸附性能测试研究UiO-66和UiO-66-（COOH）2对MB的吸附，并探讨了吸附机理。结果表明：羧基修饰UiO-66材料对MB的吸附性能有一定影响，羧基的引入促进了对MB的吸附。与以往的理论有所不同，虽然UiO-66-（COOH）2较UiO-66的比表面积减小，但对MB的吸附容量大于UiO-66。Zeta电位测试表明，UiO-66-（COOH）2的表面电荷对吸附MB的能力起决定作用，材料携带的负电荷越多，吸附MB的效果越佳。在相同条件下UiO-66-（COOH）2表现出优异的MB吸附能力，超出UiO-66的吸附能力38.6%，原因是羧基基团的引入急剧增加了材料表面的负电荷，且提供了更多的活性位点，有利于吸附表面带正电的阳离子染料MB。结合机理研究分析，UiO-66-（COOH）2对MB的吸附存在静电相互作用、π-π相互作用、氢键等机制，为各种染料废水的研究工作提供一定的指导借鉴。