目前,印染废水的处理方法主要有絮凝沉淀法[2]、臭氧氧化法[3]、生物降解法[4]和吸附法[5]等。吸附法较其他方法而言,操作简单、能耗低、成本低且处理效果较好,历来受到研究者和使用者的重视。应用于染料废水治理的吸附剂已有较多报道,如活性炭[6]、沸石[7]和离子交换树脂[8]等。这些吸附剂或多或少存在成本较高、吸附能力不足和难以循环利用等问题,阻碍了其在染料废水处理领域的大规模应用,使得人们迫切寻求替代吸附剂。
金属有机框架(metal organic framework,MOFs)在吸附领域的应用十分广泛,与传统的吸附剂相比,MOFs的结构可通过改变金属中心和有机配体进行调控,且孔径和比表面积会随着有机配体尺寸的增大而增大。其中锆1,4-羧基苯MOF(zirconium 1,4-dicarboxybenzene MOF,UiO-66)孔隙率较大、比表面积较高及孔径易于调节,且具有优越的稳定性和化学耐久性,能耐受N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)和丙酮等小分子物质侵蚀,在有机染料废水的处理中展现了优异的吸附性能[9]。欧红香等[10]采用溶剂热法制备了金属有机骨架材料UiO-66并用于MB吸附研究,所制备的UiO-66具有8.23 nm的平均孔径和835.7 m2·g-1的比表面积,晶型结构良好。研究结果表明,UiO-66对质量浓度为160 mg·L-1的MB的吸附容量为191.1 mg·g-1,并证实了碱性条件更有利于MB的吸附。Mohammadi等[11]合成了晶体尺寸在153~213 nm之间的UiO-66,当初始质量浓度为50 mg·L-1时,UiO-66对MB的最大吸附能力可达90 mg·g-1。此外,一些研究报道,MOFs的功能化可以增加吸附能力[12-13]。Zhang等[14]成功合成了氨基苯二甲酸锆MOF(zirconium aminobenzenedicarboxylate MOF,UiO-66-NH2),同时通过改变有机配体2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)和对苯二甲酸(H2BDC)的摩尔比,有效调节了UiO-66-NH2吸附剂与MB之间的吸附驱动力。当H2BDC-NH2和H2BDC的摩尔比为1∶9时,吸附剂对MB的吸附容量为224.2 mg·g-1,比未修饰加工的UiO-66高出815.1%。生森森等[15]通过引入羧基基团,合成了金属有机框架材料UiO-66-(COOH)2,用以MB吸附研究。结果表明:受静电作用的影响,UiO-66-(COOH)2对MB吸附量为99.8 mg·g-1,比UiO-66高出32.4%,且远高于其他活性炭和羧基修饰材料。
研究发现,配体修饰材料能有效提升MB的吸附性能,但吸附容量还有待提升。考虑到MB染料分子表面带正电,选择引入带负电荷的羧基制备稳定性好的吸附剂,以增强吸附剂对MB的吸附。由于大多数染料分子的尺寸大于UiO-66的孔道尺寸,导致内部空间无法有效利用而影响其吸附性能。因此,UiO-66材料的改性、羧基官能团修饰的影响和吸附机理还需进一步深入研究。
本文在UiO-66的配体即对苯二甲酸上引入羧基官能团(图1),构造了2种同构体MOFs即UiO-66和含有2个非配位羧基的UiO-66-(COOH)2,研究了配体修饰对UiO-66吸附MB性能的影响,并深入探讨了其相应吸附机理。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-1.tif>[O][ a ][ b ][OH][OH][O][O][OH][OH][O][COOH][HOOC]
图1 用于合成UiO-66和UiO-66-(COOH)2的有机配体的化学结构示意图:(a)对苯二甲酸(H2BDC),(b)1,2,4,5-苯四甲酸(H2BDC-(COOH)2)
Fig. 1 Schematic chemical structures of organic ligands used to synthesize UiO-66 and UiO-66-(COOH)2:
(a) terephthalic acid (H2BDC), (b) 1,2,4,5-benzenetetra formic acid (H2BDC-(COOH)2)
1 实验部分
1.1 实验药品
四氯化锆、对苯二甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸(分析纯,麦克林公司)。盐酸、DMF和无水乙醇(分析纯,国药公司)。丙酮(分析纯,武汉市中天化工有限公司)。阳离子染料亚甲基蓝(methylene blue,MB)(分析级,上海氧化生物技术有限公司)。所有实验用到的去离子水均由本实验室自制。
1.2 UiO-66-X的合成方法
1.2.1 UiO-66的合成[16] 称取1.25 g(5.4 mmol)ZrCl4溶于50 mL DMF中,加入10 mL质量分数37%的浓HCl,室温下搅拌20 min后,再加入1.23 g(7.4 mmol)H2BDC和100 mL DMF超声混合处理20 min,将混合溶液转入高压反应釜中,于120 ℃反应24 h。待反应釜冷却至室温后,离心处理并用DMF和无水乙醇进行洗涤,以去除多余客体分子。于90 ℃真空干燥12 h后,将样品研磨收集,得到白色粉末状固体的样品UiO-66,合成示意图见图2。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-2.tif>[120 ℃,24 h][真空干燥][真空干燥][洗涤
(DMF+HCl)][HCl][DMF][搅拌][超声][OH][OH][O][O][Cl][Cl][Cl][Cl][Zr]
图2 UiO-66的合成
Fig. 2 Synthesis of UiO-66
1.2.2 UiO-66-(COOH)2的合成[17] 合成示意图见图3,准确称取2.32 g(10.0?mmol)ZrCl4和4.32 g(17.0?mmol) BTEC于100 mL圆底烧瓶中,加入50 mL去离子水,在100 ℃温度下回流加热处理24 h后过滤并用蒸馏水进行洗涤,然后置于鼓风干燥箱中于60 ℃干燥处理6 h,将所得白色初样分散于60 mL去离子水中,再置于100 ℃回流16 h进行活化处理,冷却至室温后离心,用丙酮洗涤3次(每次30 mL),于60 ℃真空干燥12 h,研磨得白色粉末状的样品UiO-66-(COOH)2。
1.3 表征方法
采用ASAP-2460型表面积分析仪(美国Micromeritics公司)测定吸附剂材料的比表面积和孔体积。样品的形态和晶体结构采用GeminiSEM300型高分辨率扫描电子显微镜(蔡司)和Smart Lab SE X型 X-射线粉末衍射仪(德国Brucker公司)测试。样品的主要官能团采用ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪(德国Brucker公司)进行表征。样品表面的Zeta电学特性使用JS94H型微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测定。使用TU-1900双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测量MB的质量浓度。
1.4 吸附实验
标准曲线的绘制:配制质量浓度为0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg·L-1的MB溶液,采用紫外可见分光光度计测定各个已知浓度对应的吸光度,结果见表1。以浓度C(mg·L-1)为自变量,吸光度A为因变量,拟合计算标准方程。
MB的标准方程为方程(1)。
A=0.187 3C (1)
其中MB标准曲线的相关系数为R2=0.999 9,吸附实验均在25 ℃环境下进行,在给定的时间间隔采样,用0.22 μm的有机滤膜过滤后使用紫外-可见分光光度计在664 nm处测量MB的浓度。
(1)研究了溶液pH对吸附过程的影响,采用2 mol·L-1的 HCl 或 NaOH 溶液调节体系的 pH 值为3、5、7、9、11(±0.01)。MB溶液初始质量浓度为400 mg·L-1,吸附剂质量为20 mg,溶液体积为50 mL。
(2)配制质量浓度为400 mg·L-1的MB溶液,调节溶液体系的pH至7(±0.01),进行吸附动力学的实验研究,吸附剂质量为20 mg,溶液体积为50 mL。分别于不同时间点(10、20、30、60、120、180、240、300、360 min)测定MB质量浓度,计算MB吸附容量。
(3)分别配制不同初始质量浓度(范围为50~1 100 mg·L-1)的MB溶液,调节溶液的pH为7
(±0.01),测定吸附等温线,及进行等温模型拟合分析,吸附剂质量20 mg,溶液体积为50 mL。吸附平衡后测定MB浓度,计算MB吸附容量。
1.5 吸附量计算方法
吸附容量由方程式(2)-式(3)计算。
[Qe=(ρ0-ρe)Vm] (2)
[Qt=(ρ0-ρt)Vm] (3)
其中Qe(mg·g-1)表示平衡吸附容量,[ρ]t(mg· L-1)和Qt(mg·g-1)分别表示t时刻MB的质量浓度和吸附容量,[ρ]0(mg·L-1)和[ρ]e(mg·L-1)分别表示MB溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度,V(mL)为MB溶液的体积,m(mg)为吸附剂的质量。
2 结果与讨论
2.1 氮气吸脱附曲线分析
吸附剂的吸附-脱附等温线图如图4所示,详细结果参数见表2。由图4(a)可知,UiO-66的N2吸脱附等温线是典型的I型曲线,表明材料的孔径分布以微孔为主。由图4(b)可知,引入羧基基团后,UiO-66-(COOH)2的比表面积减小,原因是基团占据了材料的孔道位置,导致比表面积降低。此外,观察到UiO-66-(COOH)2在较高的相对压力p/p0 =0.75~0.95时表现出明显滞后现象,这表明材料存在较大的孔[18]。且从表2可知,UiO-66-(COOH)2孔容为0.65 cm3·g-1,明显大于未加工的UiO-66孔容(0.1 cm3·g-1)。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-4.tif>[450
440
430
420
410
400
390
380
][N2吸附量 / (cm3·g-1)][0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
相对压力p/p0][540
480
420
360
300
240
180
120
][N2吸附量 / (cm3·g-1)][0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
相对压力p/p0][UiO-66的N2吸附
UiO-66的N2脱附][UiO-66-(COOH)2的N2吸附
UiO-66-(COOH)2的N2脱附][ a ][ b ]
图4 吸附剂的N2吸附-脱附等温线图:
(a)UiO-66,(b)UiO-66-(COOH)2
Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms of adsorbents: (a) UiO-66, (b) UiO-66-(COOH)2
表2 吸附剂的氮气吸脱附数据
Tab. 2 Nitrogen adsorption and desorption data of adsorbents
[吸附剂 比表面积a / (m2·g-1) 孔容b / (cm3·g-1) UiO-66 1 239.9 0.10 UiO-66-(COOH)2 442.6 0.65 ]
注:a比表面积由BET模型方法计算得到;b总孔隙体积根据相对压力(p/p0)为0.99处的氮气吸附量求得
2.2 傅里叶变换红外光谱分析
如图5(a)所示,对制备的吸附剂材料进行了FT-IR测试。由图5(a)可知,在1 590和1 396 cm-1处对应的峰分别归因于UiO-66结构中COO-的不对称和对称伸缩振动[19],在1 506 cm-1处的峰是苯环中C=C的振动吸收峰[20]。在1 100 cm-1处的峰是UiO-66框架中Zr-O单键的伸缩振动。在822、746和668 cm-1处的峰表现为对苯二甲酸配体中-OH和C-H键的振动[21]。UiO-66-(COOH)2样品羧基中未配位的C=O的振动峰在1 702 cm-1处被识别[22],证明了羧基被成功引入UiO-66-(COOH)2。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-5.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-5.tif>[4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 600
波数 / cm-1][透射率 (a.u.)][强度 (a.u.)][5 10 20 30 40 50
2θ / (°)][ a ][ b ][UiO-66][1 702][1 590][1 506][1 100][822][746][668][1 396][UiO-66-(COOH)2][UiO-66-(COOH)2][UiO-66][(224)][(117)][(137)][(115)][(111)][(002)][(022)][(113)][(004)]
图5 UiO-66和UiO-66-(COOH)2吸附剂:
(a)FT-IR图;(b)XRD图
Fig. 5 UiO-66 and UiO-66-(COOH)2 adsorbents:
(a) FT-IR spectra, (b) XRD spectra
2.3 X射线衍射图谱分析
吸附剂的X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱如图5(b)所示。所有制备的产物均与Cavka等[23]之前合成的UiO-66的标准图谱相同。位于2θ=7.30°、8.48°、12.04°、14.15°、17.02°、22.19°、25.68°、30.71°和33.06°处的峰分别对应(111)、(002)、(022)、(113)、(004)、(115)、(224)、(117)和(137)晶面[10, 24]。结果表明,在有机配体中引入羧基修饰基团,材料峰值位置保持不变,但峰强有所下降,峰型变宽,这说明掺入基团并不影响材料结构,而是影响结晶度。此外,UiO-66和UiO-66-(COOH)2的XRD图谱均与文献报道相吻合[18, 25],表明吸附剂材料的成功制备。
2.4 扫描电镜分析
吸附剂的形态由图6中的FE-SEM图像确定。图6(a,b)UiO-66的FE-SEM图和图6(c,d)UiO-66-(COOH)2的FE-SEM图。由图像可知,UiO-66的形貌呈规则的颗粒状[26],与文献报道一致,有团聚现象。而UiO-66-(COOH)2纳米颗粒呈分散均匀的球形[27],结晶度降低,颗粒尺寸明显变小。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-6.tif>[ a ][ b ][ c ][ d ][200 nm][1 μm][200 nm][1 μm]
图6 吸附剂的FE-SEM图:(a、b)UiO-66,
(c、d)UiO-66-(COOH)2
Fig. 6 FE-SEM images of adsorbents: (a,b) UiO-66,
(c,d) UiO-66-(COOH)2
2.5 UiO-66-(COOH)2对亚甲基蓝的吸附性能分析
2.5.1 溶液pH值对平衡吸附量的影响 改变溶液体系的pH值,可能会影响MB分子的存在形态以及吸附剂表面功能基团的活性,同时还可以明确吸附剂是否具有稳定的耐酸碱性能。如图7(a)显示了pH在3~11范围内对UiO-66和UiO-66-(COOH)2吸附去除MB的影响。由图可知,UiO-66和UiO-66-(COOH)2吸附容量随着pH值的增加而发生变化,在pH=3~11范围值下吸附量无明显变化,表明材料吸附应用的广泛性。结合图7(b)的Zeta电势图分析可知,UiO-66在pH为3~9范围时表面带正电,不利于对阳离子染料MB的吸附,而UiO-66-(COOH)2在pH为3~11范围内均带负电荷,利于吸附MB,同时当pH=11时,UiO-66-(COOH)2的电负性高于UiO-66,表明羧基改性材料对MB的静电作用更强,进一步证实了UiO-66-(COOH)2材料吸附容量更佳的事实。且考虑废水排放标准中pH值范围为6~9,此后其他实验设定pH=7。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-7.tif>[2 4 6 8 10 12
pH][600
500
400
300
200
100][平衡吸附量 / (mg·g-1)][60
40
20
0
-20
-40][Zeta电位 / mV][ a ][ b ][UiO-66
UiO-66-(COOH)2][UiO-66
UiO-66-(COOH)2][2 4 6 8 10 12
pH]
图7 UiO-66和UiO-66-(COOH)2吸附剂:(a)不同溶液pH值下吸附剂的平衡吸附量,(b)pH对吸附剂Zeta电位的
影响
Fig. 7 UiO-66 and UiO-66-(COOH)2 adsorbents:
(a) equilibrium adsorption capacity of adsorbents at different pH values of solution, (b) effects of pH on Zeta potential of adsorbents
2.5.2 吸附时间对平衡吸附量的影响 吸附时间对UiO-66和UiO-66-(COOH)2去除亚甲基蓝性能的影响如图8(a)所示。UiO-66反应1 h后吸附容量随着时间的增加基本不变,达到平衡,且延长到6 h也没有明显影响,原因可能是随着时间的延长,吸附剂表面吸附的MB越来越多,导致其表面活性位点几乎被占满,后期的吸附主要是MB由吸附剂材料的外表面向内部扩散的过程,阻力不断增大,趋于平衡。UiO-66-(COOH)2在3 h内达至平衡后观察到吸附量下降,原因是随着吸附时间的增加有效位点达到饱和,在一定时间后,材料表面MB可能发生脱附现象,从而释放MB。
采用拟一级和拟二级模型拟合吸附动力学行为,如图8(b)拟一级模型拟合,图8(c)拟二级模型拟合,动力学数据总结在表3中。结果表明:拟二级动力学方程计算得到的UiO-66和UiO-66-(COOH)2的理论吸附能力为301.20、369.00 mg·g-1,更接近于实验值300.76、363.65 mg·g-1,且UiO-66和UiO-66-(COOH)2对亚甲基蓝吸附的相关系数R2更接近1,说明拟二级模型可用于预测 MB在这2种吸附剂上的吸附能力,化学吸附是MB的吸附机理之一。
2.5.3 亚甲基蓝初始质量浓度对平衡吸附量的影响 如图9(a)所示,UiO-66和UiO-66-(COOH)2对MB吸附容量随着MB质量浓度的增加而显着增加,直至达到平衡。当MB质量浓度小于200 mg·L-1时,2种吸附剂的吸附容量差距较小;UiO-66对MB的吸附容量略高于UiO-66-(COOH)2;当MB质量浓度大于200 mg·L-1时,吸附容量明显拉开差距,UiO-66-(COOH)2吸附容量大于UiO-66。在MB质量浓度为1 087 mg·L-1时,UiO-66对MB的平衡吸附容量高达300.88 mg·g-1,UiO-66-(COOH)2吸附容量高达416.95 mg·g-1,这一结果可能是由于较高浓度下的强驱动力导致MB与吸附剂之间的相互作用更多。当质量浓度达到一定值时,吸附剂的吸附位点几乎被占据,多余的MB分子保留在溶液中,从而导致吸附平衡。
采用Langmuir等温线和Freundlich等温线模型对吸附结果进行拟合分析,UiO-66是Langmuir等温线更适合模拟MB吸附,比较结果如图9(b)和表4所示,说明吸附形式主要是均相表面的单层吸附。而对于UiO-66-(COOH)2却是Freundlich等温线更适合模拟MB吸附,比较结果如图9(c)和表4所示,说明MB与UiO-66-(COOH)2之间发生多层吸附,这可能与图4(b)中观察到UiO-66-(COOH)2存在大孔有关。如表5所示,与其他文献报道的不同吸附剂材料对比,本研究合成的UiO-66及UiO-66-(COOH)2吸附容量表现出具有竞争性的吸附能力。
表5 文献报道的不同吸附剂材料对MB的最大吸附容量
Tab. 5 Maximum adsorption capacity of MB for different adsorbent materials reported in literature
[吸附剂 MB的最大吸附容量 /
(mg·g-1) 参考文献 PZS*纳米管 69.16 [28] 生物炭 133.33 [29] 活性炭 26 [30] MOF-235 187 [30] Fe3O4-COOH/HKUST-1 118.6 [31] Ti-SBA-15 208.3 [32] Fe3O4@MIL-100(Fe) 221 [33] UiO-66 90 [11] UiO-66-NH2 224.2 [14] UiO-66-(COOH)2 121.02 [15] UiO-66 Qe∶300.88 本工作 UiO-66-(COOH)2 Qe∶416.95 本工作 ]
注:*为聚环三磷腈-Co-4,4-磺酰基二酚
2.6 吸附亚甲基蓝机理研究
若材料不存在特殊的吸附位点,吸附容量通常随着多孔吸附剂比表面积的增加而增加。UiO-66-(COOH)2样品对MB的吸附并未观察到这一总体趋势(见表2),这说明吸附机理与UiO-66-(COOH)2的比表面积无主要关联,是特定的(或多重)相互作用或机制的贡献,如吸附质和吸附剂之间的静电相互作用、π-络合或π-π相互作用[20, 34]。
2.6.1 静电相互作用 用Zeta势分析图[图7(b)]分析材料的正负电荷与pH的关系。当pH=3~9时UiO-66呈现负电荷,而UiO-66-(COOH)2极具负电荷,当pH=11时,UiO-66-(COOH)2的负电性仍强于UiO-66,从而促进了对MB的高效吸附,表明了吸附机理为静电力起主要作用。UiO-66-和UiO-66-(COOH)2与MB之间的静电相互作用机制示意图如图10。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-10.tif>[弱静电力][强静电力][MB+][MB+][MB+][MB+][UiO-66][UiO-66-(COOH)2][MB+][MB+][MB+][MB+][MB+][MB+][MB+][MB+]
图10 静电相互作用机制示意图
Fig. 10 Schematic diagram of electrostatic interaction
mechanism
2.6.2 π-π相互作用 吸附剂材料吸附MB前后的FT-IR图如图11所示:吸附MB后在1 655 cm-1附近的峰强度明显变弱,这是由于MB分子结构中存在2个苯环,有利于与UiO-66和UiO-66-(COOH)2的有机配体中苯环之间发生π-π相互作用[10, 35]。其中,UiO-66变化更加明显,说明UiO-66对MB的吸附机理主要是π-π相互作用,而UiO-66-(COOH)2的π-π相互作用机制较弱。总的来说,证实了有机配体的存在对MB吸附起重要作用,机制示意图如图12。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-11.tif>[4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 600
波数 / cm-1][透射率 (a.u.)][UiO-66-(COOH)2][UiO-66-(COOH)2-MB][UiO-66-MB][UiO-66][1 655]
图11 吸附剂吸附MB前后的FT-IR图
Fig. 11 FT-IR spectra of MB adsorbed by adsorbent before and after adsorption
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\王洪婷-12.tif>[[来自UiO-66和UiO-66-(COOH)2]][(来自MB)]
图12 吸附剂与MB之间的π-π相互作用机制示意图
Fig. 12 Schematic diagram of π-π interaction mechanism
between absorbent and MB
2.6.3 氢键及酸碱作用 机制示意图如图13所示。除静电相互作用和π-π相互作用外,其他类型的相互作用也可能影响UiO-66-(COOH)2样品与MB之间的吸附,如氢键、酸碱相互作用等。苯环上的羧基中的氧会影响OH中的电子对位置,使其偏向氧而电离出氢离子,一种可能的吸附机理是UiO-66-(COOH)2为H-供体,MB为H-受体。此外,对UiO-66进行配体修饰,能赋予材料酸性或碱性功能,可以显著提高吸附能力[20],因此,UiO-66-(COOH)2对MB的吸附可能与传统的酸碱相互作用有关。
3 结 论
本文分别采用溶剂热法和机械搅拌法,通过在UiO-66的有机配体上引入不同的官能团,成功制备了两种同构体金属有机框架材料UiO-66和羧基修饰材料UiO-66-(COOH)2,将吸附剂应用于MB的吸附研究,通过吸附性能测试研究UiO-66和UiO-66-(COOH)2对MB的吸附,并探讨了吸附机理。结果表明:羧基修饰UiO-66材料对MB的吸附性能有一定影响,羧基的引入促进了对MB的吸附。与以往的理论有所不同,虽然UiO-66-(COOH)2较UiO-66的比表面积减小,但对MB的吸附容量大于UiO-66。Zeta电位测试表明,UiO-66-(COOH)2的表面电荷对吸附MB的能力起决定作用,材料携带的负电荷越多,吸附MB的效果越佳。在相同条件下UiO-66-(COOH)2表现出优异的MB吸附能力,超出UiO-66的吸附能力38.6%,原因是羧基基团的引入急剧增加了材料表面的负电荷,且提供了更多的活性位点,有利于吸附表面带正电的阳离子染料MB。结合机理研究分析,UiO-66-(COOH)2对MB的吸附存在静电相互作用、π-π相互作用、氢键等机制,为各种染料废水的研究工作提供一定的指导借鉴。