电化学分析法因仪器成本低、响应速度快、灵敏度高等优点而被广泛研究［6-8］。制备高性能传感材料是同时检测HQ和CC的关键。金属有机框架化合物（metal-organic framework，MOFs）具有比表面积大、孔隙有序和种类繁多等特点，常被作为高性能传感材料的合成模板，可制得导电性好、比表面积大、异相原子及金属颗粒均匀的碳基复合材料［9-11］。
本文以乙酸钴为金属源，对甲苯磺酸为有机配体，通过调控对甲苯磺酸的用量，制备不同尺寸的花状Co-MOF前驱体，经高温热解后制备不同结构的Co@S掺杂的碳材料（Co@S-C nanoflowers，SCN），用于HQ和CC的同时电化学检测（图1）。在最优条件下考察该材料的催化、传感性能。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-1.tif>[氨水][Co-MOF][SCN][搅拌][煅烧][对甲苯磺酸][CO2+][玻碳电极][I / μA][-0.1 0 0.1 0.2 0.3
2θ / （°）]
图1 SCN的合成示意图及其对HQ和CC的电化学检测
Fig. 1 Schematic illustration of synthesis of SCN and its
application in electrochemical detection of HQ and CC
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：Co（CH3COO）2·4H2O、对甲苯磺酸、氨水、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）、邻苯二酚（catechol，CC）和对苯二酚（hydroquinone，HQ）［国药集团有限公司（中国，上海）］。支持电解质为0.1 mol/L磷酸缓冲溶液（phosphoric acid buffer solution，PBS）。实验用水为超纯水。
仪器：扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）、X-射线粉末衍射仪（X-ray powder diffractometer，XRD）、拉曼光谱仪（Raman spectrometer，RM）、X-射线电子能谱（X-ray electron spectrometer，XPS）和电化学工作站（CH instrument，CHI 660C）。
1.2 SCN/GCE修饰电极的制备
Co-MOF的合成［12］：将4 mmol的Co（CH3COO）2·4H2O和一定量的（4、6或8 mmol）对甲苯磺酸溶于30 mL纯水中，随后加入2 mL氨水，将混合溶液置于室温下搅拌2 h，待反应完成后依次进行离心、洗涤和真空干燥处理。最终得到3种产物，分别命名为Co-MOF-4、Co-MOF-8和Co-MOF-16，其中数字对应为加入的对甲苯磺酸的量。
将Co-MOF置于瓷舟中并转移至管式炉内。在N2下从室温升至700 ℃并保持2 h，随后自然冷却至室温。将得到的产物分别标记为SCN-4、SCN-8和SCN-16。
称取3 mg SCN超声分散到1 mL DMF溶液中，配制成3 mg/mL的分散液。移取5 μL的分散液滴涂于洁净的玻碳电极（glassy carbon electrode，GCE，直径3 mm）表面，晾干后制得SCN/GCE修饰电极。
2 结果与讨论
2.1 材料的形貌和结构
图2是不同放大倍数下Co-MOF前驱体的SEM。可知制得的3种Co-MOF均为纳米花形貌，组成纳米花的纳米片表面光滑、边缘平整，并且随着配体用量的增加，纳米片的厚度逐渐增加。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-2.tif>[ a ][ b ][ c ][ d ][ e][ f ][500 nm][500 nm][500 nm][300 nm][300 nm][300 nm]
图 2 三种前驱体的SEM图：（a， d） Co-MOF-4，
（b， e） Co-MOF-8，（c， f） Co-MOF-16
Fig. 2 SEM images for three precursors： （a， d） Co-MOF-4，
（b， e） Co-MOF-8， （c， f） Co-MOF-16
Co-MOF煅烧后得到产物SCN的形貌如图3所示。SCN保留了Co-MOF的纳米花形貌。纳米花是由碳包裹的颗粒堆积而成，这些颗粒的直径为10~50 nm，且结晶度较高，具有清晰的晶格条纹，经测量其晶面间距为0.215 nm，对应为金属Co的（111）晶面［13］。在SCN-4和SCN-8材料中，Co纳米颗粒呈均匀分布状态，而SCN-16中的Co颗粒出现少量团聚。
从图4（a）的XRD可知，所有SCN的衍射峰与标准面心立方结构的Co（JCPDS No. 15-0806）完全一致，44.2°、51.5°和75.9°的衍射峰分别对应于Co（111）、（200）和（220）晶面［13-14］。此外，29.7°处出现的衍射峰，其强度随配体用量的增加而增强，可能是因为少量CoSx存在导致。由此可知，煅烧过程中Co-MOF中的钴离子大部分被还原成了Co颗粒，少部分以CoSx形式存在。图4b是SCN的RM图谱，SCN-4、SCN-8和SCN-16在1 350和1 580 cm-1处的峰强度比值（ID/IG）分别为0.89、0.92和0.98，表明SCN为无定型态，且无序度随配体的增加而增加。
此外，采用XPS对SCN-8的元素组成和表面化学状态进行考察。如图5所示，SCN由C、S、O和Co元素组成。其中C 1s的高分辨XPS可以被解析为C-C/C=C（284.8 eV）、C-O（286.3 eV）和C=O（288.5 eV）［15］。Co 2p的XPS由Co 2p3/2和Co 2p1/2组成，解析为金属Co（778.6、793.7eV）、Co3+（780.4、796.0 eV）、Co2+（797.5、782.8 eV）和卫星峰（803.0、786.1 eV）［16］。S 2p的XPS分解为S 2p3/2（161.4 eV）、C-S（162.4 eV）、S 2p1/2（163.7 eV）和杂质SOx（168.5 eV）。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-5-1.tif>[强度 （a.u.）][1 200 1 000 800 600 400 200 0
结合能 / eV][Co 2p][O 1s][C 1s][S 1s][全谱]<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-5-2.tif>[强度 （a.u.）]<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-5-3.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-5-4.tif>[294 291 288 285 282
结合能 / eV][C 1s][C=O][C-O][C-C/C=C][ a ][ b ][810 800 790 780 770
结合能 / eV][强度 （a.u.）][Co 2p][171 168 165 162 159
结合能 / eV][Co2+][Sat][2p1/2][Co3+][Co3+][Co2+][Co0][Sat][Co0][2p3/2][S2p][强度 （a.u.）][ c ][ d ][2p3/2][2p1/2][C-S][SOx]
图5 SCN-8的XPS光谱：
（a）总谱，（b）C 1s，（c）Co 2p，（d）S 2p
Fig. 5 XPS spectra of SCN-8： （a） full spectrum，
（b） C 1s， （c） Co 2p， （d） S 2p
2.2 材料的电化学表征
通过交流阻抗（EIS）探究不同修饰电极表面的电子转移能力。如图 6所示为Nyquist图，曲线的半圆直径与电极表面电子的传输阻力（Rct）有关，直径越小，Rct越小，电子转移速率越快。经拟合4种电极的Rct分别为108.2、77.6、28.8和21.5 Ω，说明SCN比裸GCE具有更高的导电性，SCN-8的电子传递能力明显比SCN-4强，与SCN-16相比差别不大。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-6.tif>[60 90 120 150 180 210 240 270 300
Z′ / Ω ][120
100
80
60
40
20
0
-20][-Z″ / Ω ][GCE
SCN-4
SCN-8
SCN-16][CdI][Rs][Rct][Zw]
图 6 含5 mmol/L K3Fe（CN）6/K4Fe（CN）6 的0.1 mol/L KCl溶液中不同电极的Nyquist图
Fig. 6 Nyquist plots of different electrodes in 0.1 mol/L KCl solution containing 5 mmol/L K3Fe（CN）6/K4Fe（CN）6
2.3 HQ和CC在不同修饰电极上的电化学行为
图7（a，b）为GCE和SCN-8/GCE对5 μmol/L HQ、CC及其共存溶液的差分脉冲伏安图（differential pulse vohammetry，DPV）。HQ在GCE上的响应较差，峰电流较小。当HQ和CC共存时，二者的响应信号互相干扰，无法同时检测。而SCN-8/GCE对HQ和CC均具有较大的响应信号，氧化峰电流为4.182和4.888 μA。当HQ和CC共存时，二者在SCN-8/GCE上出现两个单独的氧化峰，能够被同时检测。
进一步考察不同SCN材料对HQ和CC的响应情况［图7（c）］。结果显示，SCN对HQ和CC均具有明显的响应电流，且信号互不干扰。SCN的良好电化学行为可能得益于材料的Co和S-C协同催化作用。其中SCN-8的响应电流和氧化电位差（0.120 V）最大［图7（d）］。表明SCN-8具有最好的电催化性能，可能与SCN-8的良好导电性以及Co颗粒的均匀分散性有关。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-7-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-7-2.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-7-3.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-7-4.tif>[-0.15 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 0.35
电位 vs.SCE / V][电流 / μA][ a ][ b ][0.1 μA][GCE][HQ][HQ+CC][CC][电流 / μA][-0.15 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 0.35
电位 vs.SCE / V][1 μA][SCN-8][HQ+CC][CC][HQ][-0.15 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 0.35
电位 vs.SCE / V][电流 / μA][1 μA][ c ][SCN-4][SCN-8][SCN-16][GCE][GCE][SCN-4][SCN-8][SCN-16][峰电流 / μA][6
5
4
3
2
1
0][ d ][HQ
CC]
图7 GCE和SCN对待测物的电流响应：（a）GCE对HQ、CC及其共存时的DPVs响应，（b）SCN-8对HQ、CC及其共存时的DPVs响应，（c）不同SCN对HQ和CC共存时的DPVs响应，（d）不同电极的峰电流对比
Fig. 7 Current response of GCE and SCN to analyte：
（a） DPVs of GCE with HQ and CC and coexistence of HQ and CC， （b） DPVs of SCN-8 with HQ and CC， （c） DPVs of different SCNs to HQ and CC， （d） comparison of current at different electrodes
2.4 SCN-8/GCE对HQ和CC的伏安检测
在最优实验条件下研究不同浓度HQ和CC在SCN-8/GCE上的电化学响应情况。如图8所示，当HQ的浓度改变时，CC的峰电流几乎不变，HQ的响应峰电流在0.1~140 μmol/L范围内呈线性增长。当CC浓度改变时，HQ的电流几乎不变，CC的峰电流与其浓度在0.3~50 μmol/L呈线性相关。另HQ和CC的检出限分别为0.03和0.10 μmol/L。
<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-8-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-8-2.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-8-3.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\Image\杨亦菲-8-4.tif>[-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
电位（vs.SCE） / V][电流 / μA][50
40
30
20
10][140 μmol/L
100 μmol/L
70 μmol/L
40 μmol/L
20 μmol/L
4 μmol/L
0.1 μmol/L][HQ][h][a][Ipa，HQ=0.220 4c+0.301 9
R2=0.998 8][峰电流 / μA][35
30
25
20
15
10
5][0 20 40 60 80 100 120 140
浓度 / （μmol/L）][电流 / μA][60
50
40
30
20
10
0][-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
电位（vs.SCE） / V][50 μmol/L
40 μmol/L
30 μmol/L
20 μmol/L
10 μmol/L
1 μmol/L
0.3 μmol/L][CC][f][a][Ipa，CC=0.771 6c+0.027 76
R2=0.998 9][0 10 20 30 40 50
浓度 / （μmol/L）][峰电流 / μA][45
40
35
30
25
20
15
10
5][ a ][ b ][ c ][ d ][HQ][CC]
图8 不同浓度CC和HQ在SCN-8/GCE上的电流响应：（a）HQ的DPVs响应，（b）SCN-8/GCE检测HQ的线性曲线，（c）CC的DPVs响应，（d）SCN-8/GCE检测CC的线性曲线
Fig. 8 Current responses of CC and HQ at various
concentrations on SCN-8/GCE： （a） DPVs of HQ，
（b） calibration curve of SCN-8/GCE to HQ， （c） DPVs of CC，（d） calibration curve of SCN-8/GCE to CC
2.5 传感器的性能分析
考察常见酚类污染物对HQ和CC检测性能的影响。发现5倍的间苯二酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、壬基酚以及10倍的双酚A、双酚F对5 μmol/L HQ和CC的检测几乎没有影响（电流变化值<5%）。以同一支SCN-8/GCE对HQ和CC连续检测6次，其峰电流的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）分别为4.3%和4.4%。以相同方法制备5根SCN-8/GCE修饰电极，平行测定5 μmol/L HQ和CC，得到的RSD分别为4.9%和2.6%。将SCN-8/GCE室温保存10 d后，对HQ和CC进行测定，发现HQ和CC的峰电流均没有出现明显下降，仍保持为原来的96.7%和98.8%。这些结果表明该传感器具有良好的传感性能。
2.6 实际样品检测
将该传感器用于自来水和当地静思湖湖水中HQ和CC的检测。用孔径为0.2 μm的滤膜分别过滤水样。将5 mL预处理后的水样与5 mL 0.2 mol/L pH 7.0的PBS混合后进行测定。结果显示，在水样中均未检测出HQ和CC。经加标回收后，其回收率为95.1%~104.9%，RSD小于5%（表1）。
表1 SCN-8/GCE测定实际水样中的HQ和CC（n = 3）
Tab. 1 Determination of HQ and CC in actual water
samples on SCN-8/GCE （n = 3）
[样品 待测物 加入量 /
（μmol/L） 检测量 /
（μmol/L） 回收率 /
% 相对标准偏差 /
% 湖水 HQ 10.00 10.39 103.9 4.9 30.00 28.52 95.1 3.8 CC 10.00 10.10 101.0 2.7 30.00 28.53 95.1 2.1 自来水 HQ 10.00 10.49 104.9 1.2 30.00 29.25 97.5 4.2 CC 10.00 10.03 100.3 0.4 30.00 29.15 97.2 0.3 ]
3 结 论
本文以Co-MOF为前驱体制备了花状SCN并构建电化学传感器，研究HQ和CC在该传感器上的电化学行为，建立了同时检测HQ和CC的新方法。通过调节对甲苯磺酸的用量制备不同结构的SCN以获得最佳性能的传感材料。由于SCN-8的良好导电性、Co纳米颗粒的均匀分散性以及Co、C的协同作用，SCN-8对HQ和CC具有最大的响应电流，基于SCN-8构建的传感器具有较低的检出限、较宽的线性范围和较好的稳定性，可实现水样中HQ和CC的同时检测。研究结果拓展了MOF衍生的碳基材料在电化学传感领域的应用。