近年来，过渡金属和氮元素共掺杂的碳（M-N-C）材料因其相对低廉的价格及在碱性介质中较为优异的ORR性能引起了研究者的极大兴趣［3-4］。尽管目前关于M-N-C催化剂在酸性介质中的ORR活性位点仍存在争议，但是大多数实验和理论计算结果表明氮配位的单原子过渡金属（M-Nx，主要是M-N4）是其主要的ORR活性位点，因而单原子过渡金属ORR催化剂成为最近几年人们争先研究的对象［5］。目前，在惰性气体中高温热解（≥700 ℃）含过渡金属、氮和碳的前驱体是合成M-N-C基ORR催化剂的主要途径。由于过渡金属与碳氮基材料间化学键的缺失，其在高温热解过程中易生成团聚态的过渡金属单质、氧化物、碳化物或是氮化物而不是具有优良催化活性的M-Nx。因此，采用合适的含氮前驱体锚定过渡金属以克服由于高温热解带来的不可控的活性位点团聚，对于合成单原子ORR催化剂至关重要［6］。沸石咪唑酯骨架结构材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一类由四配位的过渡金属离子（Zn2+、Co2+等）与含氮有机配体咪唑或咪唑衍生物构筑而成的类沸石拓扑结构材料，其具有大的比表面积、高的孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性、规整可调的孔结构、易于修饰的有机配体和金属节点等优点，ZIFs作为合成M-N-C单原子ORR催化剂的前驱体引起了广泛关注，这源于ORR催化活性金属呈原子级均匀分散在金属节点、有机配体或纳米孔中［7］，这为单原子催化剂的合成创造了良好的条件。

ZIF-8因其合成工艺简单，是ZIFs材料中最受关注的一种，其是以Zn2+与2-甲基咪唑中的N相连形成的Zn-N4四面体为结构单元构筑而成的一种孔径为0.34 nm、空腔直径为1.16 nm的笼状拓扑结构材料（图1）。近年来，ZIF-8作为合成M-N-C单原子ORR催化剂的前驱体引起了研究者的极大兴趣。在各种基于ZIF-8合成的M-N-C基ORR催化剂中，Fe-N-C具有最好的ORR催化活性，然而其在酸性介质中的稳定性较差。这是因为ORR不可避免地产生Fe离子，能够高效催化ORR副产物H2O2生成·OH等具有超强氧化能力的自由基，其可氧化碳基体和破坏催化活性位，造成Fe-N-C催化剂活性及稳定性的下降［8］。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\罗海彬-1.tif>

图1 ZIF-8的拓扑结构图

Fig. 1 Topology diagram of ZIF-8

由于Fe-N-C催化剂在酸性介质中的ORR稳定性问题一直不能得到很好的解决，近年来开发无Fe非贵金属ORR催化剂成为研究热点。在各种替代Fe的过渡金属中Co备受关注，这主要是因为Co-N-C具有相对较好的ORR活性，且Co离子对H2O2的催化效果一般，因而Co-N-C与Fe-N-C相比具有更好的ORR稳定性。本实验在合成ZIF-8的前驱体溶液中添加Co（NO3）2·6H2O，基于离子置换策略，采用Co2+置换ZIF-8中的部分Zn2+合成了Co掺杂ZIF-8（Co-ZIF-8）。通过优化Co掺杂量和热解温度，合成的Co-N-C催化剂在0.1 mol/L HClO4酸性介质中的ORR半波电位（E1/2）达到0.807 V相对标准氢电极电势（vs. RHE），并表现出良好催化稳定性和抗甲醇毒化性能。

1 实验部分

1.1 实验药品

无水乙醇、无水甲醇（优级纯，国药公司）。Zn（NO3）2·6H2O、HCl（分析纯，国药公司）。HClO4（分析纯，阿拉丁公司）。Co（NO3）2·6H2O、2-甲基咪唑（分析纯，阿拉丁公司）。全氟磺酸型聚合物分散液（质量分数5%，河森电气公司）。Pt/C催化剂（质量分数20%，河森电气公司）。

1.2 实验方法

采用溶剂热法制备Co-ZIF-8材料。通过调控在Co-N-C合成过程中的Co（NO3）2·6H2O的添加量合成不同Co添加量的Co-N-C催化剂。Co（NO3）2·6H2O（3、4、5 mmol）和9 mmol的Zn（NO3）2·6H2O溶解在25 mL甲醇溶液中，室温下搅拌30 min，成澄清透明溶液，记为溶液A。39 mmol的2-甲基咪唑（meIm，3.250 5 g）溶解在25 mL甲醇溶液中，室温下搅拌30 min，形成澄清透明溶液，标记为溶液B。随后，将溶液B慢慢加入到溶液A中，室温下搅拌30 min，搅拌结束后，将上述混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯水热反应釜，在120 ℃条件下进行水热反应4 h，自然冷却至室温后用45 mL甲醇洗涤3次，洗去醇溶性杂质以及防止在干燥过程中样品的团聚，所得产物在70 ℃真空干燥12 h。

将干燥好的样品转移到带盖的刚玉舟，放入管式炉中，在N2惰性气体保护氛围下，以5 ℃/min的升温速率升温到900 ℃进行恒温3 h的热解过程，自然降温。随后，黑色粉末用1 mol/L HCl在80 ℃条件下酸洗5 h，去除惰性金属杂质组分，酸洗结束后，水洗、抽滤，然后样品在70 ℃条件下真空干燥12 h。最后，干燥好的样品在N2惰性气体氛围中以5 ℃/min的升温速率升温到900 ℃退火2 h，Co（NO3）2·6H2O添加量为3、4、5 mmol所得的催化剂分别标记为Co-N-C-3、Co-N-C-4和Co-N-C-5。在800、900、1 000 ℃的热解及退火温度合成的Co-N-C-4过催化剂分别标记为Co-N-C-4-800、Co-N-C-4-900和Co-N-C-4-1000。

1.3 电化学测试

所有的电化学测试均在MetrohmAutolab PGSTAT302N电化学工作站上基于三电极测试体系的夹套玻璃电解池中进行，以Ag/AgCl电极（内置参比液为饱和的KCl溶液）作为酸性介质中的参比电极，碳棒作为对电极，催化剂修饰的旋转圆盘电极（rotating disk electrode，RDE；玻碳，直径3 mm）作为工作电极。N2或O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液作为酸性电解质溶液，溶液温度控制为25 ℃。工作电极上Co-N-C催化剂的负载量为396 μg/cm2；质量分数20%的Pt/C催化剂的负载量为79 μg/cm2。根据（K-L）方程［9］计算ORR电子转移数（n）。旋转环圆盘电极（rotating ring-disk electrode，RRDE，Pine）测量在5 mV/s下进行，Pt环电位设置为1.2 V（vs. RHE），H2O2/HO2-产率和电子转移数（n）根据以下两个方程［10］确定：

H2O2或HO2-，（%）=[200Ir/NId+Ir/N×100%] （1）

[n=4IdId+Ir/N] （2）

其中，Ir和Id分别为环电流和圆盘电流，N=0.37为Pt环的收集效率。

1.4 催化剂材料的物理化学表征

X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析采用BrukerD8 ADVANCE型X射线衍射仪；X-射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）采用Bruker VG Multilab 2000型光电子能谱分析仪；氮气吸脱附测试采用Micromeritics ASAP2460比表面与孔隙度分析仪，样品处理条件为120 ℃真空脱气12 h；拉曼光谱（Raman spectrum）分析采用Thermo FisherDXR型显微拉曼仪。

2 结果与讨论

2.1 Co-N-C催化剂的合成

Co-N-C催化剂的合成步骤如图2所示。考虑到Zn2+和Co2+离子与2-甲基咪唑的配位数相同，将Zn2+和Co2+金属前驱体与咪唑配体直接混合，将Co置换到ZIF-8框架中。由于甲醇有机溶剂促进了金属盐与有机配体的均匀结合，使得Co-ZIF-8多面体表面具有丰富的Zn2+和Co2+位点。Zn的存在可有效地抑制碳化过程中Co的烧结，因为Zn可引起Co的空间隔离，而在高温热解过程中，低沸点的Zn原子（熔点420 ℃，沸点907 ℃）可在800 ℃以上的高温下蒸发，有利于Co的分散［11-12］，合成高活性的Co-N-C催化剂［12］。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\罗海彬-2.tif>[2-甲基咪唑][Zn2+][Co2+][碳化][共沉淀]

图2 Co-N-C催化剂的合成过程

Fig. 2 Schematic illustration of synthesis process of

Co-N-C catalyst

2.2 ORR性能测试

RDE测试在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中进行，各催化剂在扫描速率为10 mV/s，RDE转速为1 600 r/min下的线性扫描曲线（linear sweep curve， LSV）如图3（a）所示。

从图3（a）中可知在所合成的Co-N-C催化剂中，Co-N-C-4催化剂在0.1 mol/L HClO4酸性介质中的ORR活性最好，Co-N-C-3活性次之，而Co-N-C-5的ORR活性最低。从图3（b）可知，在0.1 mol/L HClO4溶液中，Co-N-C-4的E1/2为0.807 V vs. RHE，比Pt/C（E1/2为0.820 V vs. RHE）低13 mV，与表1所示的文献报道的非贵金属催化剂性能相比，Co-N-C表现出可与之相媲美的甚至更优异的催化活性。Co-N-C-3的E1/2为0.783 V vs. RHE，Co-N-C-5的E1/2为0.744 V vs. RHE。Co-N-C-4催化剂在0.1 mol/L HClO4溶液中0.8 V vs. RHE电位下的动力学电流密度（JK）值为7.511 mA/cm2，比Pt/C（8.95 mA/cm2）的JK值稍低。Co-N-C-3催化剂的JK值为3.004 mA/cm2，Co-N-C-5催化剂的JK值为1.201 mA/cm2。

热解温度是影响Co-N-C催化活性的重要因素之一。图4（a）所示为Co-N-C-4在不同热解温度下的LSV曲线，Co-N-C-4-900 的E1/2最大，表明900 ℃为合成Co-N-C-4最适宜的热解温度，原因可能是合成的Co-N-C-4-800 的石墨化程度低、导电性差，而在Co-N-C-4-1000中N损失量大，N含量低［4］，使得催化活性不如Co-N-C-4-900好。为评价Co-N-C-4-900催化剂的稳定性，笔者进行了加速耐久性测试（accelerated durability test，ADT），结果如图4（b）所示。10 000圈的循环扫描伏安（cyclic voltammetric，CV）前，Co-N-C-4-900催化剂的E1/2为0.807 V，10 000圈CV后，Co-N-C-4-900的E1/2为0.787 V，负移20 mV；而Pt/C催化剂，10 000圈CV前，E1/2为0.820 V，10 000圈CV后，E1/2为0.805 V，负移15 mV。Co-N-C-4催化剂与Pt/C相比，10 000圈CV测试前后，极限电流密度没有明显的变化，可忽略不计，两者具有相当的催化稳定性。采用RRDE技术对Co-N-C-4-900催化剂在ORR过程中的H2O2产率和电子转移数n进行测试以评价其ORR选择性。如图4（c）所示，在0.2~0.8 V（vs. RHE）的电压范围内，H2O2产率低于7%，相应的转移电子数约为3.95，证明了Co-N-C-4-900在ORR过程中主要是以4e-为主的反应路径。采用计时电流法测试了Co-N-C-4-900的抗甲醇毒化能力，测试在0.5 V（vs. RHE）下进行，在400 s时，5 mL甲醇溶液加入到200 mL的0.1 mol/L HClO4溶液中，Co-N-C-4的电流密度没有发生明显的波动，而Pt/C催化剂的电流密度显著降低（见图4（d）），表明Co-N-C-4-900相较于Pt/C具有更好的甲醇耐受度。

表1 非贵金属ORR催化剂在酸性条件下的半波电位比较

Tab.1 Comparison of E1/2 values of non-precious

catalysts in acidic media

[催化剂 半波电位 (vs. RHE) / V 参考文献 Co-N-C-4 0.807 V在0.1 mol/L HClO4 本工作 Zn/CoN-C 0.796 V在0.1 mol/L HClO4 [13] HC-5Co95Zn 0.780 V在0.1 mol/L HClO4 [14] FeSA-N-C 0.776 V在0.1 mol/L HClO4 [15] CNT/PC 0.790 V在0.1 mol/L HClO4 [16] 20Co-NC-1100 0.800 V在0.5 mol/L H2SO4 [17] Fe-N-S CNN 0.780 V在0.5 mol/L H2SO4 [18] SA-Fe-HPC 0.810 V在0.1 mol/L H2SO4 [19] FeNC-S-FexC/Fe 0.821 V在0.1 mol/L HClO4 [20] Fe-ZIF(50 nm) 0.850 V在0.5 mol/L H2SO4 [21] Zn-N-C 0.746 V在0.1 mol/L HClO4 [22] FeNS-PC-900 0.811 V在0.1 mol/L H2SO4 [23] Co@SACo-N-C-10 0.778 V在0.1 mol/L HClO4 [24] S-P/GN-rich Co-N-C 0.772 V在0.5 mol/L H2SO4 [25] C-Fe-Z8-Ar 0.820 V在0.1 mol/L HClO4 [26] ]

2.3 催化剂的结构及形貌表征

为了探究造成Co-N-C催化剂活性差异的原因，采用各种物理表征技术对Co-N-C催化剂进行了表征。如图5（a）所示的XRD测试结果表明合成的Co-N-C催化剂具有良好的结晶度。在约26°处，Co-N-C材料均表现出衍射峰，对应碳的（002）晶面；在约44.1°、51.5°和75.8°处，Co-N-C催化剂也表现出衍射峰，分别对应Co的（111）、（200）和（220）晶面，XRD峰的强度随着ZIF样品中Co含量的增加而变强，说明Co的添加可提高催化剂的结晶度。采用Raman光谱分析了Co-N-C催化剂的石墨化程度。图5（b）所示为Co-N-C催化剂的Raman图谱，1 590 cm-1处和1 440 cm-1处的峰分别为G（graphitization）带和D（defect）带。ID/IG强度比越小，表明合成材料的石墨化程度越高。从图5（b）可以看出，无论Co的掺杂量如何，Co-N-C催化剂均表现出接近的ID/IG强度比（0.84），表明了Co-N-C具有较高的石墨化程度和良好的导电性［17］。

图5（c）所示为Co-N-C-4材料的N2吸脱附等温曲线图，其具有明显的Ⅳ型曲线滞后环，表明合成的Co-N-C-4材料同时存在微孔和介孔的多孔结构，正如图5（d）的BJH孔径分布图所示。Co-N-C-4材料的多孔结构可归因于Zn的造孔作用。表2给出了Co-N-C-4催化剂的结构数据，比表面积（888 m2/g）、孔体积（0.590 cm3/g）、微孔表面积（543 m2/g）和微孔体积（0.236 cm3/g）等。Co-N-C-4材料中大量的微孔结构可提供更多的有效的活性位点，存在的介孔结构可以暴露催化剂表面的活性位点，有利于ORR过程的物质传递［27］，从而提高Co-N-C-4催化剂的ORR催化性能。

表2 Co-N-C催化剂的结构性能

Tab. 2 Textural properties of Co-N-C catalysts

[样品 比表面积 / (m2/g) 微孔表面积 / (m2/g) 总孔体积 / (cm3/g) 微孔体积 / (cm3/g) Co-N-C-4 888 543 0.590 0.236 ]

采用XPS表征技术对Co-N-C-4样品的元素组成及类型进行分析，图6所示为Co-N-C-4催化剂的XPS谱图，可以观察到C、N、O、Co和Zn的信号，表明Co-N-C-4样品中C、N、O、Co和Zn元素的存在。表3给出了Co-N-C-4样品中各元素的含量组成。对Co-N-C-4样品的高分辨XPS图谱进行分峰拟合，经去卷积计算后，C 1s可以拟合为4个峰。如图7（a）所示，其结合能为284.7、285.6、296.5和289.0 eV，分别对应C=C、C-N及C-C、C=N和O-C=O［4， 12］；N 1s可以拟合为4个峰，如图7（b）所示，其结合能为398.4、399.4、401.1、404.5 eV，分别对应吡啶N、Co-Nx、石墨N、氧化态N［17］，表3给出了各种N的相对含量。普遍认为Co-Nx结构是ORR的活性位点［17， 28］。此外，材料中还具有明显的吡啶N和石墨N，对提供活性位点、促进4e-反应的发生和提高ORR活性具有重要影响。图7（c）所示为Co 2p的拟合峰，结合能为781.5 eV时对应的是Co-Nx基团［17， 29］，这与399.4 eV时的N 1s谱图相一致［17］，证明了Co-Nx键的存在。Co-N-C催化剂的Zn 2p谱图如图7（d）所示，结合能为1 021.3 eV和1 044.5 eV处有2个峰，分别对应Zn2+的2p 3/2和2p 1/2轨道的自旋［12， 27， 29］。综上所述，合成的Co-N-C催化剂中存在丰富的Co-Nx活性位点，极大地提高了酸性条件下的催化活性。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\罗海彬-6.tif>[1 200 1 000 800 600 400 200 0

结合能 / eV][相对强度 （a.u.）][Co-N-C-4][C 1s][N 1s][Zn 2p][Co 2p][O 1s]

图6 Co-N-C-4 催化剂的XPS谱图

Fig. 6 XPS spectrum of Co-N-C-4 catalyst

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\罗海彬-7.tif>[294 292 290 288 286 284 282

结合能 / eV][相对强度 （a.u.）][408 406 404 402 400 398 396

结合能 / eV][1 050 1 045 1 040 1 035 1 030 1 025 1 020

结合能 / eV][810 805 800 795 790 785 780 775

结合能 / eV][相对强度 （a.u.）][相对强度 （a.u.）][相对强度 （a.u.）][C 1s][ a ][ b ][ c ][ d ][C=C][C=N][O-C=O][C-N，C-C][石墨N][N 1s][氧化态N][吡啶N][Co-N4][Co-Nx][伴峰][伴峰][Co 2p3/2][Zn 2p3/2][Zn 2p1/2][Zn 2p]

图7 Co-N-C-4催化剂高分辨谱图：（a）C 1s，（b）N 1s，

（c）Co 2p，（d），Zn 2p

Fig. 7 High-resolution XPS spectra of Co-N-C-4 catalyst： （a）C 1s， （b）N 1s，（c）Co 2p，（d） Zn 2p

表3 Co-N-C-4催化剂的元素组成和N型含量汇总

Tab. 3 Elemental composition and nitrogen species content of Co-N-C-4 catalyst

[元素组成摩尔分数 / % 氮物种摩尔分数 / % 碳 氧 氮 锌 钴 吡啶

N Co-Nx 石墨

N 氧化

态N 91.09 5.57 3.02 0.12 0.2 21 18 55 6 ]

3 结 论

本文采用Co置换ZIF-8工艺制备了酸性Co-N-C氧还原催化剂，通过调节Co的掺杂量和热解温度合成了具有高比表面积（888 m2/g）、微孔和介孔（孔隙体积为0.591 cm3/g）共存的高效Co-N-C催化剂，电化学测试表明：Co-N-C催化剂具有良好的酸性氧还原催化活性、稳定性和抗甲醇毒化性能，其在0.1 mol/L HClO4溶液中的氧还原途径主要是4e-反应过程，半波电位达到0.807 V，稳定性可与商业Pt/C催化剂相媲美。物理表征结果表明：金属Co元素成功地掺杂到Co-N-C体系中，较高的石墨化程度、良好的导电性、丰富的孔结构及Co-Nx活性位点使得其具有高的ORR催化性能。本工作为ZIFs衍生合成的高效ORR催化剂提供了新的思路。