在众多的半导体材料中，石墨相氮化碳（g-C3N4）是具有石墨类似层状结构的共轭有机聚合物，具有禁带宽度易于调控、热稳定性高、化学稳定性好、环境友好等优点，在光催化能源转化方面具有广泛的应用前景［4-6］。自从王心晨课题组报道了g-C3N4具有光催化产氢活性以来［7-8］，由于g-C3N4具有合适的氧化还原电位，g-C3N4在光催化产氢领域的研究逐渐广泛［9-11］。但纯相g-C3N4的光响应范围较窄、光生电子-空穴对的复合率较高，使得其光催化活性受限［12］。为了解决这一问题，在催化剂表面负载一些助催化剂是改善g-C3N4光催化性能的有效手段［13-14］。Ag、Au等贵金属纳米粒子具有独特的表面等离激元效应，通常可以通过改变尺寸、形状和周围介电环境来调控其光学性质，从而表现出优良的可见光响应性能［15］。研究者们通过将g-C3N4和贵金属纳米粒子复合构成纳米异质结构，有效利用贵金属表面等离激元共振效应实现了g-C3N4材料光响应范围的拓宽［16-18］。此外，当金属与半导体接触时，会产生复杂的电荷转移和共振能量转移，其中，金属-光相互作用产生的热电子可直接注入到半导体，提高入射光的利用率；表面等离激元诱导产生的局域场增强使得光-半导体相互作用增强，从而大大提高半导体的光生载流子的浓度；同时，金属纳米颗粒也可作为电子受体和氧化还原反应活性中心，将电子迅速从半导体转移使得电子-空穴快速分离，从而大大增强载流子寿命，提升纳米复合材料的光催化性能［19-21］。

基于上述背景，本文将具有表面等离激元效应的Au NPs负载于g-C3N4制得纳米复合材料，并将该复合材料用于可见光下光催化产氢探究其催化活性，结合光电性质表征探究表面等离激元材料Au NPs的引入对g-C3N4纳米材料催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O，99%，上海迈瑞尔化学技术有限公司）；三羟甲基氨基甲烷［NH2C(CH2OH)3，99.99%，上海如吉生物科技发展有限公司］；二水合柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）、尿素（CH4N2O）、无水乙醇（C2H6O）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。以上试剂使用前均未做任何处理及纯化。实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 金纳米球（Au NPs）的制备 （1）金种子（Au-seed）的制备：取48 mL去离子水于100 mL双口烧瓶中，保持磁力搅拌（400 r/min），水浴加热至沸腾，快速加入0.5 mL HAuCl4·3H2O（25 mol/L）水溶液，回流10 min。随后，将1.5 mL柠檬酸三钠（质量分数为1%）水溶液快速注入反应液中，继续反应30 min，制备得到纳米金种子（样品记为Au-seed），自然冷却至室温，置于冰箱中保存备用。

（2）金纳米球（Au NPs）的制备：取185 mL去离子水于250 mL双口烧瓶中，保持磁力搅拌（转速400 r/min），水浴加热至沸腾，快速加入8 mL三羟甲基氨基甲烷（0.1 mol/L）水溶液，回流反应10 min。随后，将5 mL合成好的Au-seed和2 mL HAuCl4·3H2O（25 mmol/L）水溶液快速注入回流反应液中，继续回流30 min，最终所得样品总体积为200 mL。自然冷却至室温，置于冰箱中保存备用。所得到样品记为Au NPs。

1.2.2 氮化碳（g-C3N4）的制备 称取10 g尿素置于坩埚中，于马弗炉中550 ℃（升温速率设定为2 ℃/min）煅烧2 h，待所得样品自然降温至室温后继续于马弗炉中500 ℃（升温速率为2 ℃/min）煅烧2 h。随后待样品再次自然冷却至室温，研磨收集样品。所得样品记为g-C3N4。

1.1.3 Au/g-C3N4复合材料的制备 将Au NPs负载于g-C3N4得到不同负载量的Au/g-C3N4纳米材料，具体实验过程为：称取0.1 g上述g-C3N4样品，分散于30 mL无水乙醇中，而后分别加入质量分数为1%、2%、5%和10%的Au NPs，超声30 min，得到均匀分散的悬浊液，旋蒸至干，收集样品于40 ℃真空干燥箱干燥过夜，分别得到质量分数1% Au/g-C3N4、2.5% Au/g-C3N4、5% Au/g-C3N4和10% Au/g-C3N4复合材料，在Ar气气氛下保存备用。

1.3 样品的表征

样品的物相结构通过X-射线粉末衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（Bruker axs D8 Advance，德国）进行表征，以Cu Kα为辐射源。样品的微观形貌通过冷场发射扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）（Hitachi Su8010，日本）进行表征。样品的官能团结构通过傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）（Bruker TENSOR 27，德国）进行表征。样品的光学性质通过紫外-可见分光光度计（ultraviolet and visible spectrophotometry，UV-Vis，翱艺A590，上海）表征，测试波长范围为350~1 100 nm。样品的光响应能力通过紫外可见漫反射光谱（UV-visible diffuse reflectance spectrum，DRS）（Hitachi UH4150，日本）进行表征，以硫酸钡作为参比。样品的光生载流子复合效率通过荧光分光光度计（fluorospectrophotometer，PL）（Hitachi F 4600）进行表征，激发波长为325 nm。

1.4 光催化产氢性能评价

样品的光催化产氢性能通过CEL-SPH2N（中教金源，北京）光催化活性评价系统进行测试。具体实验过程为：准确称取10 mg待测样品于反应器中，加入50 mL含有体积分数为20%的三乙醇胺水溶液，超声分散均匀；盖上反应器石英上盖，将反应器接入反应系统中，使用冷凝循环水将反应体系温度控制为10 ℃；对反应体系抽真空，去除管路中的空气和溶液中的溶解氧。打开氙灯（功率300 W，中教金源CEL-HXF300）进行光照，反应过程中持续磁力搅拌，每隔固定时间间隔自动取样，通过气相色谱（中教金源GC-7920）热导检测器（thermal conductivity detector，TCD）对产物氢气进行检测，根据峰面积和氢气摩尔数之间的标准曲线对产生的氢气进行定量。

1.5 光电性能测试

通过辰华电化学工作站（CHI-760E，上海）对样品的光电流、电化学阻抗等光电性质形成测试。在光电流测试过程中，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用标准三电极体系对样品进行测试。工作电极的制作过程如下：准确称取0.01 g待测样品分散于0.5 mL无水乙醇中，加入40 μL Nafion膜溶液，超声分散均匀。用移液器准确移取40 μL上述分散液于铟锡氧化物（ITO）导电玻璃电极，覆盖面积为1 cm2，样品均匀铺平自然晾干后测试。以0.5 mol/L的Na2SO4溶液为电解质，以50 W氙灯（XD-300冷光源，南京）作为光源，在开路电压下进行测试，通过控制工作电极光照与否，以观察并记录待测样品产生的光生电流。在电化学阻抗测试过程中，以玻碳电极为工作电极，经打磨清洗后备用。取上述工作电极分散液10 μL于洁净的玻碳电极表面，自然晾干后测试。以25 mmol/L K3［Fe（CN）6］、25 mmol/L K4［Fe（CN）6］ 和0.10 mol/L KCl混合溶液为电解质，在开路电压下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相、形貌与性质表征

首先通过XRD对合成的Au NPs、g-C3N4以及不同Au NPs负载量的Au/g-C3N4的物相结构进行表征。如图1（a）所示，单纯Au NPs样品在衍射角2θ为38.2o、44.4o、64.6o和77.5o的衍射峰与立方晶系的Au（ICDD 03-065-8601）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面相对应；单纯g-C3N4样品在衍射角2θ为13.3o和27.5o处具有2个特征衍射峰，分别对应g-C3N4的（100）和（002）晶面，前者归因于面内三嗪单元的有序排列，后者归因于芳香族单元的层间堆积，表明该样品具有类石墨烯层状结构［22］。在Au/g-C3N4样品中，2θ为27.5o处依然存在g-C3N4的特征衍射峰，此外，衍射角2θ为38.2o、44.4o、64.6o和77.5o的衍射峰与立方晶系的Au（ICDD 03-065-8601）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面相对应，表明成功制备了Au/g-C3N4复合结构，随着Au NPs的负载量增加，Au NPs衍射峰的强度亦不断增强。如图1（b）所示，在g-C3N4样品中，808 cm-1处的吸收峰是三嗪结构单元伸缩振动信号，1 200~1 700 cm-1处的吸收带是CN杂环结构的伸缩振动信号，3 000~3 500 cm-1处的宽吸收为N-H键和O-H的伸缩振动信号［23］。负载Au NPs后，样品的红外光谱信号无明显变化，表明Au NPs的引入并未改变g-C3N4的结构。

通过SEM对所得Au NPs、g-C3N4以及质量分数2.5% Au/g-C3N4的形貌进行表征。图2（a、b）分别为Au NPs的SEM图和粒径分布图，从图中可知，成功合成了尺寸均一、单分散性好的金纳米球，Au NPs的平均粒径约为55 nm。图2（c、d）为g-C3N4和质量分数2.5% Au/g-C3N4复合材料的SEM图，前者为不规则的片状结构，负载Au NPs后，片状g-C3N4表面出现球形颗粒（红圈标出），表明Au NPs成功修饰于g-C3N4表面。

<G:\武汉工程大学\2022\第5期\宁 靖-2.tif>[质量分数2.5% Au/g-C3N4][g-C3N4][ a ][ b ][ c ][ d ][Au NPs][500 nm][400 nm][1 μm][频率][0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0][40 45 50 55 60 65 70

颗粒尺寸 / nm][55 nm Au NPs]

图2 样品的SEM图（a，c，d）及尺寸分布图（b）

Fig.2 SEM images（a， c，d） and size distribution

spectra （b） of samples

通过UV-Vis对Au NPs的表面等离激元特性进行表征，图3（a）为Au NPs消光光谱，Au NPs的表面等离激元共振峰为530 nm；通过DRS对g-C3N4以及质量分数2.5% Au/g-C3N4的光响应范围进行表征，从图3（b）可以看出，相较单纯g-C3N4，负载Au NPs后的质量分数2.5% Au/g-C3N4在可见光区出现明显吸收峰，该吸收峰位置为530 nm，与Au NPs的表面等离激元共振峰位置一致，表明Au NPs负载g-C3N4能够有效拓宽复合样品的光响应范围。进一步根据Kubelka-Munk公式αhν1/2 = A（hν-Eg）计算半导体g-C3N4的禁带宽度，如图3（c）所示，单纯g-C3N4的禁带宽度约为2.84 eV［24］。

2.2 样品的光催化产氢活性分析

在测试样品的光催化产氢性能之前，对牺牲剂的选择和催化剂的用量进行简单优化。选取文献中常用的空穴牺牲剂［25］，分别以体积分数为20%的甲醇（MeOH）、异丙醇（IPA）、乳酸（LA）和三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂，催化剂用量10 mg，质量分数2.5% Au/g-C3N4样品可见光下光照4 h产氢量随时间变化图及光催化产氢速率如图4所示。其中，以体积分数20% TEOA作为牺牲剂时，光照4 h的光催化产氢量和产氢速率最高，使用其他牺牲剂时并未表现明显的产氢活性，故在后续反应中以体积分数为20%的TEOA做为空穴牺牲剂。

图5为改变催化剂的用量，质量分数2.5% Au/g-C3N4复合材料光见光下光照4 h产氢量随时间变化图及光催化产氢速率。随着催化剂用量的增加，光催化产氢量呈现先增加后降低趋势，这可能是因为当加入适量催化剂时，材料表面活性位点与牺牲剂分子的结合可达到饱和，而加入过多的催化剂，会降低反应液的透光性，使得底部催化剂光吸收受阻，光催化产氢量降低，因而选取催化剂用量为10 mg。

以体积分数20% TEOA为牺牲剂，催化剂用量为10 mg，图6为g-C3N4和不同负载量的Au/g-C3N4样品在可见光下光照4 h产氢量随时间变化图及光催化产氢速率。随着Au NPs负载量的增加，复合材料光催化产氢性能先增加后降低，Au NPs的负载量2.5%时，光催化产氢活性最优。适量的Au NPs负载在g-C3N4表面能够促进光生载流子的生成与迁移，当Au NPs负载量超过2.5%时，过量的Au NPs可能会成为新的载流子复合中心，或者覆盖了g-C3N4的活性位点，使得其光催化活性反而降低［26］。

2.3 光催化产氢活性增强原因

图7为g-C3N4和质量分数2.5% Au/g-C3N4样品的荧光光谱、光电流响应谱以及电化学阻抗谱图。荧光强度能够反映样品中电子空穴对的复合效率，荧光强度越低，样品中载流子的复合效率越低；光电流强度能够反映样品产生光生载流子的能力，光电流强度越高，样品中载流子的生成能力越强；电化学阻抗谱能够反映光生载流子的迁移能力，谱图中的Nyquist曲线圆弧直径与电荷转移的电阻相对应，直径越小电阻越小，电荷的迁移速率就越快。相较单纯g-C3N4样品，质量分数2.5% Au/g-C3N4样品具有更低的荧光强度、更高的光生电流密度以及更小的Nyquist曲线圆弧直径，即通过负载Au NPs能够有效增加光生载流子的产生能力、抑制载流子的复合能力、提高载流子的迁移能力，从而使得复合样品具有更高的光催化性能。

3 结 论

通过种子介导法合成尺寸均一的Au NPs纳米颗粒，将其负载于单纯g-C3N4制得一系列不同Au NPs负载量的Au/g-C3N4复合材料。通过XRD和SEM对其物相和形貌进行表征，证明Au NPs成功负载于g-C3N4表面。分别采用UV-Vis和DRS对Au NPs、g-C3N4和Au/g-C3N4的光学性质进行表征，结果表明Au NPs的引入能够有效拓宽复合材料的光响应范围。将所得Au/g-C3N4复合材料和g-C3N4用于光催化产氢活性测试，首先对光催化产氢体系中的牺牲剂种类和催化剂用量进行优化，确定最佳光催化产氢测试条件为：以体积分数为20%的TEOA为空穴牺牲剂，催化剂用量为10 mg。Au NPs的引入能够有效提升复合材料的光催化产氢活性，全光下，随着Au NPs负载量的增加，光催化产氢活性不断增加；可见光下，2.5% Au/g-C3N4样品具有最优的光催化产氢活性。光电测试结果表明Au NPs负载能够增强复合材料的光吸收、增加光生载流子的产生和迁移能力，抑制载流子的复合，进而增强复合材料的光催化产氢活性。但过量的Au NPs负载可能会成为载流子新的复合中心，使得其光催化活性反而降低。