目前常用的脱除有机硫污染物的方法有加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、生物脱硫以及光催化氧化脱硫等［4-8］。传统的加氢脱硫需要在较高的温度和压力下进行，反应条件苛刻，且现有工艺条件下脱除二苯并噻吩类硫化物较为困难，很难达到深度脱硫［9］。而非加氢脱硫技术中，光催化氧化脱硫具有操作简单、设备投资费用低、脱硫效果好等优点［10］逐渐成为国内外研究的热点，而其中高效光催化剂的选择是关键因素。

石墨炔（graphyne，GDY）是一种由sp2和sp杂化碳原子组成的新型平面碳材料，具有高度的π共轭体系，均匀分布的孔道结构［11-13］，已被广泛应用于能源、催化、光电、分离、传感器［14-18］等领域。其中利用石墨炔材料良好的电子传输性能，石墨炔已被用来改善光催化过程中的电子传输，减少电子-空穴复合［19-20］。本文通过化学改性制备了氧化石墨炔（graphdiyne oxide，GDYO），并对材料结构进行了全面表征。利用该材料构建了硫化物萃取和光催化氧化系统，以双氧水为氧化剂，该体系可以在2 h内对DBT浓度为1 645.15 mg/m3的模拟油取得99%以上的脱硫效率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：扫描电子显微镜（日本日立公司）；X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（德国布鲁克科技有限公司）；激光拉曼光谱仪（法国HORIBAJobinYvon公司）；X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）仪（美国伊达克斯有限公司）；台式高速离心机（湖南赫西仪器装备有限公司）；光化学反应仪（上海比朗仪器制造有限公司）；真空管式气氛炉（西尼特（北京）电炉有限公司）；傅里叶红外变换光谱仪（赛默飞世尔科技公司）；紫外可见分光光度计（珀金埃尔默有限公司）。

试剂：四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、无水氯化锌、六溴苯、三甲基硅基乙炔、四丁基氟化铵、四三苯基膦钯、双氧水、二苯并噻吩均为市售分析纯，且所有试剂及溶剂均经过常规纯化处理，水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 石墨炔的制备 GDY是按文献报道方法通过炔烃交叉偶联反应合成［21］。图1为石墨炔合成路线图，其中TBAF（tetrabutylammonium fluoride）为四丁基氟化铵，Py（pyridine）为吡啶，石墨炔单体六乙炔基苯（1，2，3，4，5，6-hexaethynylbenzene，HEB）。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-1.tif>[铜箔，Py][60~70 ℃][SiMe3][SiMe3][SiMe3][Me3Si][Me3Si][TBAF][SiMe3][THF，0 ℃，15 min]

图1 HEB的聚合

Fig. 1 Polymerization of HEB

1.2.2 氧化石墨炔的制备 将上述制备的GDY粉末（20 mg）放置于两口烧瓶中，在快速搅拌下加入浓HNO3（3 mL）。得到的混合物在60 ℃的油浴中加热3 h，得到棕色悬浮液，底部可见褐色沉淀。将混合物冷却至室温后，超纯水不断离心直到pH值达到中性，得到褐黑色粉末。将粉末分散到水中，超声约2 h，生成棕色水分散体，将混合物进行过滤，得到的固体在60 ℃下真空干燥，产物为成品氧化石墨炔。

1.3 光催化氧化脱硫

1.3.1 模拟油的配制 将二苯并噻吩溶解在溶剂正辛烷中，将其配制成411.29、822.58、1 233.86、1 645.15 mg/m3等不同质量浓度的模拟油，并绘制其标准曲线图。二苯并噻吩（dibenzothiophene，DBT）的线性回归方程为y=0.021 56x-0.012，方差R2=0.995。

1.3.2 光催化氧化脱硫实验 本工作中的光催化氧化脱硫实验采用非均相脱硫的方式进行。根据不同的反应条件，将10 mL的不同DBT浓度的模型油、一定量的催化剂氧化石墨炔、萃取剂乙腈、氧化剂双氧水混合在石英圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于光催化化学反应仪内部的磁力搅拌器上，实验装置如图2所示。反应前在暗箱搅拌吸附60 min达到萃取吸附平衡，取出上层清液进行紫外-可见分光光度法（ultraviolet-visible spectrophotometry，UV-vis）测量。测量后将油相倒回反应装置中。然后开启500 W的汞灯开始光催化反应，每隔一段时间取烧杯中上清液2~3 mL，经离心分离后，取离心管内上清液1~2 mL倒入比色皿中UV-vis吸光度测量。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-2.tif>[氙灯][石英反应器][反应物料溶济等][磁子][磁力搅拌器][出水][进水]

图2 实验装置示意图

Fig. 2 Experimental apparatus

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图3（a）为GDY的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图，可以观察到GDY材料呈现块状结构，表面较光滑；图3（b）是GDYO材料的微观结构，材料表面呈片状堆积结构，有大面积的蓬松层状褶皱，层状薄膜末端有卷曲，这可能是材料中带有负电荷的部分在溶液中产生了排斥作用，导致材料结构不稳定，产生了团聚现象，这种粗糙表面能增加材料的反应活性位点［22-23］。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-3.tif>[ a ][ b ]

图3 石墨炔（a）和氧化石墨炔（b）的SEM图

Fig. 3 SEM images of GDY （a） and GDYO（b）

图4（a）为GDYO在10°~90°（2θ）范围内的XRD图。GDYO在27°处的峰对应于石墨型碳的（002）面。14°处的峰则归属于氧化石墨炔的衍射峰，由于衍射峰尖锐度较低，表明其结晶度不高。GDYO的傅里叶变换红外光谱中2 238 cm-1处的峰值是典型的C≡C拉伸振动引起的，证明了材料中炔键的存在。苯环中C-H的拉伸和弯曲振动也可以分别在2 916和880 cm-1处观察到。1 380 cm-1处的峰与芳香环的骨架振动有关。1 151 cm-1处的峰可能归因于C-O拉伸震动，材料中C=O伸缩振动峰出现在1 615 cm-1处。红外光谱表征结果表明材料内部的富碳石墨炔骨架结构，以及丰富含氧官能团，证明了氧化石墨炔的成功合成。

图4（b）为GDYO的拉曼光谱图，在约1 364 和1 545 cm-1处显示出2个不同的峰，它们分别对应GDYO的D带和G带，其中D带对应于材料的边缘以及结构缺陷，而G带则表示样品中存在丰富的芳香环。其拉曼光谱和本体石墨炔类似，说明经过表面氧化后，氧化石墨炔的骨架结构并没有发生明显破坏。同时，对光催化氧化后的氧化石墨炔材料进行了回收及拉曼表征，结果显示D带和G带仍然存在，谱图末端出现少量杂峰，表明催化氧化反应没有对催化剂材料的骨架结构造成太大破坏，材料的化学稳定性较好。通过氧化石墨炔的XPS全谱［图4（c）］可知，化学氧化的方法成功的在石墨炔表面引入了氧元素，并且氧化石墨炔材料中只有C、O元素，其中O元素的含量丰富，达到18%以上。GDYO的C1s图谱中［图4（d）］，284.6和285.6 eV处的峰归属于石墨炔骨架中的C-C sp2键和C-C sp键，而通过氧化引入的C-O键和C=O键的峰则位于287.1和288.8 eV。以上表明浓硝酸成功地将GDY表面氧化成GDYO。原始的GDY是高度疏水的，随着含氧基团的引入，氧化石墨炔具有更好的亲水性，有利于在乙腈-双氧水的混合体系中更好的分散。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-4-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-4-2.tif>[10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ / （°）][强度 （a.u.）][ a ][14°][27°]<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-4-3.tif><G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-4-4.tif>[ b ][强度 （a.u.）][500 1 000 1 500 2 000 2 500

拉曼位移 / cm-1][强度 （a.u.）][强度 （a.u.）][ c ][ d ][O 1s][C 1s][600 500 400 300 200

结合能 / eV][D][D][G][催化后][293 291 289 287 285 283 281

结合能 / eV][C-C sp2 284.6 eV][C-C sp 285.6 eV][C-O sp 287.1 eV][C-O 288.8 eV][GDYO]

图4 GDYO材料的表征：（a）XRD图谱，（b）拉曼光谱，

（c）XPS全谱，（d） C 1s图谱

Fig. 4 Characterization of GDYO：（a）XRD pattern，

（b）Raman spectra，（c）XPS full-survey spectrum，

（d) XPS spectra of C 1s

2.2 光催化氧化性能研究

2.2.1 催化剂的量对催化效果的影响 图5（a）显示了催化剂GDYO的投加量对DBT去除的影响。当其他反应条件不变时，溶液中DBT的去除效率随着催化剂的增加而增加。根据空白对比实验，当GDYO的投加量为0时，萃取作用去除了溶液中质量分数56.2%的DBT，而经过紫外光照射后，最终脱硫率为76.3%，这是由于双氧水本身在紫外光照射下会发生一定程度的分解，生成高活性的羟基自由基将二苯并噻吩氧化所致。当GDYO的投加量从1 mg增加到5 mg时，硫的去除效率从85.3%开始不断提升，最终在2 h左右实现了98.9%的脱硫率。但在此基础上进一步增加GDYO的投加量时，脱硫率硫则无明显提升。这一方面可以归因于体系内反应饱和，另一方面，大量黑褐色GDYO的引入会导致乙腈相的不透明度显著增加，降低了紫外光在烧瓶中的穿透，从而降低反应体系对紫外光的吸收，影响了氧化反应的进行。考虑到继续增加催化剂的用量时，脱硫率变化幅度很小，因此，5 mg GDYO是合适的催化剂投加量，经济效益更高。

2.2.2 萃取剂对催化效果的影响 萃取剂MeCN的存在可以高效的将DBT从油相萃取到水相中，推动反应的正向进行，有效提高二苯并噻吩的去除率。图5（b）显示了萃取剂乙腈与模拟油的体积比（Rm/o）对DBT去除率的影响。可知当不添加萃取剂时，由于氧化剂双氧水的存在，仅有极小部分的DBT完成了氧化并从模拟油中脱除出去，其综合脱硫率仅为12.2%。当Rm/o为0.1∶1时，综合脱硫率得到了明显的提升，在2 h内，模拟油中DBT被去除了44.3%，是不加萃取剂时脱硫率的四倍左右。随着乙腈比例的进一步的提高，脱硫率继续增加，并在Rm/o为0.8∶1时达到了99.4%的脱硫率。上述结果表明，萃取剂比例的提高有效的增大了两相之间的接触面积，改善了模拟油和萃取剂中的传质效应，可以获得更高的脱硫效率。同时，当Rm/o再继续增大时，脱硫效率和速率并没有进一步的提升，因此0.8的剂油比是高效且经济的选择。

2.2.3 初始浓度对催化效果的影响 在实际工业应用过程中，由于不同油品中的硫含量往往是不一样的，因此在评价催化剂对不同油品的深度脱硫效果时，往往不能忽略含硫化合物的初始浓度的影响。因此本文探讨了不同DBT初始浓度对催化效果的影响，如图5（c）所示，当DBT初始浓度从411.29 mg/m3提高到1 645.15 mg/m3时，前期的吸附萃取阶段的去除率有比较明显的下降。在未进行在紫外光照射时，萃取率从80.9%下降到了50.3%，这是由于乙腈相内DBT的溶解能力有限，模拟油中DBT浓度的提高可能会使两相间的萃取过程提前达到平衡，从而使模拟油中的DBT不能更多地萃取到乙腈相中，降低了萃取率。而随后进行紫外光照射实验时，可以发现，随着DBT被氧化成极性更大的砜类而被萃取到乙腈相后，模拟油和乙腈两相之间的萃取平衡被打破。在2 h的氧化实验后，4种不同质量浓度的模拟油均达到了较高的脱硫率，其中初始质量浓度为411.29 mg/m3的模拟油的脱硫率为99.5%，初始质量浓度为1 645.15 mg/m3的模拟油的脱硫率为98.1%，降幅仅为1.4%。这表明GDYO催化剂在低硫浓度油品的深度光催化氧化脱硫中具有广泛的适应性和良好的催化性能。

2.4 反应动力学模型

在探讨了不同的反应条件对光催化氧化脱硫实验的影响后，得到了其最佳反应条件，即在反应体系中加入5 mg的GDYO催化剂、8 mL乙腈以及1 mL氧化剂双氧水，经过紫外光的照射后，可以在2 h内脱除1 645.15 mg/m3的模拟油中99%以上的二苯并噻吩。随后，对该反应进行了化学反应动力学的分析，DBT的氧化反应遵循伪一级反应动力学：-ln （Ct/C0）=kt，其中k是速率常数。经计算拟合出GDYO材料的一级反应动力学方程如图6所示，可知紫外光光照条件下材料对DBT模拟油的降解速率k=0.025 56，相关系数R2=0.982 6。表明GDYO具有强大的光催化活性。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-6-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-6-2.tif>[c(DBT)=1 645.15 mg/m3

V(Octane)=10 mL

m(GDYO)=5 mg

V(MeCN)=8 mL

V(H2O2)=1 mL][0 40 80 120 160

t / min][0.6

0.4

0.2][Ct / C0][k=0.025 56

R2=0.985 3][5

4

3

2

1][-ln(Ct / C0)][0 40 80 120 160

t / min][ a ][ b ]

图6 （a）GDYO材料光催化降解效率图；

（b）降解DBT的一级动力学曲线

Fig. 6 （a） Photocatalytic oxidation efficiency of GDYO materials；（b） First-order kinetic curve of degradation DBT

2.5 材料循环性能测试

称取5 mg GDYO进行光催化氧化脱硫实验，将反应后的GDYO催化剂材料经过洗涤、离心、干燥等再生程序后，再重复进行多次光催化氧化实验和再生程序来探究GDYO的循环催化性能，多次循环之后如图7所示，材料的催化性能有一定的下降。由图7可知GDYO在催化后微观结构依旧呈现片状堆积结构并且末端有卷曲，所以催化性能下降可能是由于催化剂的损失所致，但脱硫率依然维持在80%以上，表明材料的催化稳定性较好，与前文中的拉曼循环测试相吻合。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-7.tif>[1 2 3 4

反应次数][100

80

60

40

20

0][去除率 / %]

图7 GDYO 材料重复性能测试

Fig. 7 GDYO material repeatability test

2.6 光催化氧化反应机理的研究

图8可以发现，在紫外光照射的条件下，当体系中无氧化剂时，其脱硫率在46%左右。当体系中无萃取剂时，其综合脱硫率骤降到12.2%，这是由于催化剂在油相中分散不均匀以及DBT在两相中传质效率低引起的。而将照射光源由紫外光替换为可见光源时，其照射前后的脱硫率维持在51%左右，未发生明显变化，说明紫外光源在反应中起到重要作用。可见乙腈、双氧水和紫外光源是构成完整的萃取和光催化氧化脱硫（extraction and photocatalytic oxidative desulfuri-zation， EPODS）系统的重要组成部分。在体系中加入异丙醇（isopropyl alcohol， IPA）捕获羟基自由基·OH后，氧化脱硫率有一定的下降，表明自由基·OH在DBT的氧化过程中起到一定的作用。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-8.tif>[ H2O2+UV][100

80

60

40

20

0][去除率 / %][MeCN+UV][ MeCN+H2O2+UV][ MeCN+H2O2+VIS][MeCN+H2O2+VIS+UV][可见光照射

紫外光光照射]

图8 GDYO在不同的光催化脱硫系统中的脱硫率

Fig. 8 Desulfurization rate of GDYO in different

photocatalytic desulfurization systems

在该光催化氧化体系中，模拟油、GDYO、MeCN和H2O2形成了一个多相催化体系。在反应开始时，DBT首先被萃取到乙腈相，随着紫外的照射，拥有大量缺陷和边缘的GDYO价带上的电子受激发生带间跃迁，从价带跃迁至导带形成导带电子（e-），同时在价带产生相应的空穴（h+）。同时双氧水在光照后会分解为H2O和O2。分离之后的电子和空穴在GDYO颗粒表面迁移，电子可以与双氧水分解产生的氧结合得到·O2-活性物种；而空穴能够氧化吸附在催化剂表面的H2O生成高活性的氧化物种·OH。同时被萃取到乙腈中的DBT硫原子上的孤对电子可以被GDYO表面的空穴捕获，形成中间产物·C12H8S+，随后其中间产物·C12H8S+进一步与·O2-反应氧化成DBTO2。

<G:\武汉工程大学\2022\第4期\吴进军-9.tif>

图9 DBT催化氧化可能机理

Fig. 9 Possible mechanism of DBT catalytic oxidation

由于生成的砜极性大，将留在萃取剂乙腈中。而在油相中的DBT浓度与乙腈相中形成浓度差，因此DBT将持续从油相转移到MeCN相，并持续氧化为DBTO2，完成脱硫的进程。

3 结 论

通过原位交叉偶联法成功地制备出石墨炔材料，并利用浓硝酸将其氧化得到氧化石墨炔，研究了其在光催化氧化二苯并噻吩方面的应用。XPS表明了氧元素的成功引入，Raman上的D带和G带衍射峰以及XRD衍射尖峰表明其经过氧化后，依然保持原石墨炔的基本结构，其骨架并未遭受到明显破坏，傅里叶红外光谱上显示的大量的碳氧键则揭示了材料表面存在的丰富的缺陷，有利于电子的转移与活性点位的暴露，提高催化氧化性能。通过紫外光催化实验探究了其最佳反应条件和反应机理，在非均相双氧水体系下，GDYO可以在2 h内对DBT质量浓度为1 645.15 mg/m3的模拟油取得99%以上的脱硫效率。