《武汉工程大学学报》 2021年06期
622-625
出版日期：2021-12-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
纳米Co3O4的制备及其臭氧辅助下对乙醇的气敏性能
基于半导体材料制备的气敏传感器可用于有毒气体、易燃易爆气体和其他场合的气体检测。这种气敏传感器具有价格低廉、气敏性能较好等优点［1-2］。其中，常见的半导体气敏材料有SnO2［3］、ZnO［4-5］、WO3［6］、In2O3［7］、NiO［8］等。虽然少部分过渡金属氧化物纳米化后在室温下具有气敏性能，如Nb2O5［9］和MoO3［10］等，但是目前传统单一成分的半导体气敏传感器仍存在难以实现低温测量和选择性差等问题。气敏检测一般以空气为环境与还原性气体反应，反应温度达到300 ℃才能达到较好的气敏响应［11］，而臭氧（ozone，O3）在低温下可以吸附在气敏材料表面形成O3-与还原性气体反应，从而可以让气敏元件在低温下检测还原性气体。Co3O4是一种禁带宽度适宜的过渡金属氧化物，作为气敏材料时具有反应迅速和价格低廉等优点，在检测乙醇、甲醛、甲烷和氮氧化物等［10］危险性气体中有着重要的应用。为了提高Co3O4气敏元件灵敏度以及降低检测温度，本文从改变检测环境出发，将环境气体由空气改为低浓度O3，由于O3在低温下能吸附在Co3O4表面形成O3-，利用该特性可能实现元件在更低的温度检测还原性气体，实现对还原性气体的低温检测或者提升元件在低温下的灵敏度。1 实验部分1.1 纳米Co3O4的制备以CoCl2·6H2O为钴源、以氢氧化钠为沉降剂，采用水热法制备Co（OH）2，再在空气中经350 ℃热处理制备出Co3O4纳米材料。具体制备方案如下：将3 mmol CoCl2·6H2O溶解于30 mL去离子水中形成CoCl2溶液，将6 mmol的NaOH溶解于30 mL去离子水中，把NaOH溶液逐滴加入到CoCl2·6H2O 溶液中，磁力搅拌10 min形成蓝黑色悬浊液，将悬浊液转入80 mL水热反应釜中，并在180 ℃下反应12 h，反应完成后用乙醇和去离子水洗涤。将得到的粉末在干燥箱中60 ℃干燥12 h，把烘干后的粉末放入马弗炉中350 ℃煅烧30 min，退火处理后即得到Co3O4粉末。1.2 材料表征取少量纳米粉体，在X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）（Bruker D8 Advance）上进行表征，测试条件为Cu靶（Ka，λ=0.154 06 nm），扫描速度为4 （°）/min，2θ范围为10°~70°。利用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（美国，FEI Tecnai G2 F20）对样品形貌进行表征。1.3 元件制作和气敏测试气敏元件制作过程如下：在研钵中将0.02 g Co3O4样品和适量乙醇充分研磨成接近均匀分散的悬浊液，然后将悬浊液均匀覆盖在Al2O3陶瓷表面，加热让悬浊液干燥凝结在陶瓷管表面，再在陶瓷管中间嵌入一根电阻为32 Ω的镍铬加热丝，气敏元件结构如图1所示，最后将制作好的元件在340 ℃下老化24 h。使用静态配气法，利用炜盛WS-30A气敏元件测试系统进行气敏测试。该仪器主要由气敏测试和数据处理2个部分组成，在测试过程中，通过调节镍铬加热丝两端的电压改变元件的温度。以空气或低浓度O3作为环境气体，还原性气体（乙醇）作为测试气体。对于p型半导体，灵敏度的计算公式为S=Rg/Ra（Rg为在还原气体中的电阻，Ra为在空气中的电阻），当在O3氛围中通入还原性气体时，灵敏度的计算公式S=Rg/[RO3]，（Rg为在还原性气体中的电阻，[RO3]为材料在O3中的电阻）。响应时间tres和恢复时间trec分别为气敏元件从接触待测气体开始到其电阻值达到稳态90%所用的时间，以及气敏元件从离开待测气体到其电阻值恢复到稳定值90%所用的时间。2 结果与讨论2.1 结构和形貌2.1.1 XRD表征 为了得到材料的物相，取少量水热制备的粉末和350 ℃煅烧后的纳米Co3O4粉体在X射线衍射仪上进行表征，图2为水热得到的Co3O4纳米材料在煅烧前后的XRD图谱。结果表明煅烧前的特征峰与pdf卡260480的一致，表明煅烧前的水热产物为Co（OH）2。煅烧后的衍射特征峰与pdf卡421467的一致，表明在空气中退火后，纳米Co（OH）2转化为Co3O4。根据谢乐公式dhkl[=0.89λβcosθ]，计算出Co3O4的平均晶粒粒径为15.6 nm。[10 20 30 40 50 60 70 802θ / （°）][Intensity （a.u.）][Co3O4][Co(OH)2][Co(OH)2][(111)][(220)][(311)][(222)][(400)][(422)][(511)][(440)]图2 样品的XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of sample2.1.2 TEM表征 为了进一步确定Co3O4的微观形貌，对样品进行了TEM分析。图3（a）为Co3O4粉末的TEM图，由图3（a）可知，材料为颗粒堆积组成的多孔结构。Co3O4平均粒径为15.8 nm。这种堆积多孔结构具有较大的与气体分子的接触面积，在气敏反应时可以吸附更多的气体分子，堆积形成的气体扩散通道，有利于气体流通，从而提高气敏性能［11］。用高分辨率透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）研究了Co3O4的晶格形态，如图3（b）所示，可以看到Co3O4的（311）和（220）晶面，对应的晶面间距为0.25和0.28 nm。[ b ][ a ][（311）0.25 nm][（220）0.28 nm][5 nm][50 nm]图3 Co3O4：（a）TEM图，（b）HRTEM图Fig. 3 Co3O4：（a）TEM image，（b）HRTEM image2.2 气敏性能图4（a）为气敏元件在1.070×10-8 g/mL O3中和空气中的电阻随温度的变化曲线。从图4（a）中可以看出，随着工作温度的升高，元件电阻整体呈现下降趋势：在80~160 ℃温度范围内，元件电阻下降明显；在160~350 ℃温度范围内，元件电阻的变化幅度很小，表明在此温度区间内热激发对材料的电阻影响很小。p型气敏元件电阻的改变往往是表面反应过程作用的结果［12］，半导体氧化物表面一般吸附O2-，当温度升高时吸附的O2-变为O-，更高温度下变成O2-，同时抽取Co3O4导带内的电子，在表面形成一层空穴积累层，使得空穴增多，电阻率下降［13］，温度越高，O2夺取导带的电子越多，材料内的空穴越多，Co3O4的电阻率越低。80~200 ℃之间，1.070×10-8 g/mL O3下元件电阻明显低于空气中的电阻，这是由于低温下元件表面对O3的吸附较强，O3较O2更容易从Co3O4导带内夺取电子，使Co3O4内空穴数量增加，导致元件电阻减小。高温下O3自身分解为O2，故电阻与空气中的电阻接近。图4（b）为元件在不同温度，在1.070×10-8，2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7，1.926 ×10-7 g/mL O3下以及空气中对2.009×10-7 g/mL乙醇的灵敏度曲线。由图4（b）可以看出，在空气中测试时，元件工作灵敏度在100 ℃时达到最大值8，在低浓度O3中测试时，元件的最佳工作温度降低，均在80 ℃时灵敏度达到最大值。元件最佳工作温度降低的原因在于，Co3O4表面的O3在低温下形成的O3-［14］与乙醇发生反应，乙醇中的电子转移到Co3O4导带，导致元件电阻增加，从而可以在低温下检测乙醇，元件最佳工作温度为80 ℃的原因在于80 ℃下O3吸附在材料表面形成活性较高的O3-。在低质量浓度O3中检测时，温度升高，元件对乙醇的灵敏度降低，原因在于高温使材料表面O3的解吸速率大于吸附速率，其表面化学吸附O3密度减小，从而引起气敏性能的降低。80 ℃的工作温度下，O3质量浓度为1.070×10-8~4.280×10-8 g/mL时，元件对乙醇的灵敏度增加，此时的吸附氧（O3-）含量较少，不足以将乙醇反应完，所以元件对乙醇的灵敏度随O3浓度的增加而增加。当O3浓度更高时，元件对乙醇的灵敏度下降，原因在于过多的O3分子吸附阻挡了乙醇分子与材料表面的吸附，导致可发生反应的乙醇分子减少，返回Co3O4内的电子减少，材料Rg减小，灵敏度Sr减小。一般Co3O4纳米片最佳工作温度为200 ℃左右［15］，且空气中对2.009×10-7 g/mL乙醇的灵敏度仅为2.8［16］~4，而O3的加入可以让最佳工作温度降低到80 ℃，且80 ℃下灵敏度达到29。图4（c）为80 ℃下，元件在4.280×10-8 g/mL O3-空气与空气中对不同质量浓度乙醇的气敏性能。由图4（c）看出，随着乙醇质量浓度的增大，在2种检测环境下的灵敏度均越来越大且出现饱和趋势。在4.280×10-8 g/mL O3-空气下，元件对乙醇表现出较好的气敏性能，当乙醇质量浓度达到2.411×10-8 g/mL时，对乙醇的灵敏度可达到29，在整个质量浓度范围内，元件在O3中的灵敏度均远高于其在空气中的灵敏度，说明在检测环境中加入适量O3能有效提高多孔Co3O4对乙醇的敏感性。图4（d）为80 ℃，2.009×10-7 g/mL乙醇分别在2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7 g/mL O3下对2.009×10-7 g/mL乙醇的响应恢复图。由图4（d）计算得到2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7 g/mL O3下元件对乙醇的响应时间依次为32、17、11 s，恢复时间分别为39、18、16 s，响应恢复时间依次减小。这说明，在检测时加入的O3越多，元件对乙醇的响应恢复越快，原因在于，O3浓度越大，相同时间内参与反应的O3与乙醇越多，因而元件的电阻变化越快。介孔Co3O4的响应恢复时间为50 s和40 s［17］，Co3O4纳米针阵列响应恢复时间为1 500 s和1 800 s［18］，O3辅助下乙醇的响应恢复速度相对于一般气敏材料有所提升，O3的加入降低了元件对乙醇的响应恢复时间。2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7 g/mL O3下元件对2.009×10-7 g/mL乙醇的灵敏度分别为26，29，27，灵敏度先增大后减小，原因在于适量的O3可以为乙醇的氧化提供氧化剂，而过量的O3会在材料表面占据乙醇的吸附位点，阻碍乙醇分子与材料表面接触，参与反应的乙醇分子较少，因而灵敏度下降。2.3 气敏机理与传统气敏机理有所不同，由于测试环境换成了低浓度O3，所以在发生气敏反应时，分为两个过程，第一步为臭氧吸附在材料表面，夺取材料内部的电子，从低温到高温依次形成不同类型的氧负离子，如O3-，O-，O2-，其反应式如下：O3（g）→O3 （ad） （1）O3（ad）+e-→O3-→O2+O- t =65 ℃ （2）O3（ad）+3e-→3O- 65 ℃< t <300 ℃ （3）2O3（ad）+12e-→6O2- t > 300 ℃ （4）同时，在晶粒的外层形成一层空穴积累层［19］，材料的空穴数增加，材料电导率增加，臭氧下的电阻（[RO3]）减小。第二步为当第一步材料的电阻稳定后，引入还原性气体，还原性气体乙醇吸附在材料的表面，与臭氧吸附形成的氧负离子发生氧化还原反应，氧负离子（O3-）中的电子转移到晶粒内部，与晶粒内部的空穴结合，载流子减少导致材料的电导率降低，电阻（Ra）增加，Sr=Ra/[RO3]增加。具体反应的方程式如下：C2H5OH（g）→C2H5OH（ads） （5）C2H5OH（ads）+2O3-→2CO2+3H2O+2e- （6）C2H5OH（ads）+6O-→2CO2+3H2O+6e- （7）C2H5OH（ads）+6O2-→2CO2+3H2O+12e- （8）因此，Co3O4晶粒吸附的氧负离子特别是O3-吸附的量越大形成的空穴数量越多，元件的电阻越小，且当引入还原性气体时吸附的还原性气体越多时，元件的电阻越大，元件的灵敏度越高。同时，由于O3-的形成温度较低，约在65 ℃，间接为反应提供了一个低温的环境，辅助提升了材料的低温性能。3 结 论以CoCl2·6H2O为钴源、以NaOH为沉降剂，通过水热制备的多孔Co3O4纳米材料，其制备的气敏元件表现出良好的低温气敏性能。4.280×10-8 g/mL O3辅助下，80 ℃时对2.009×10-7 g/mL乙醇的灵敏度可以达到29，温度为80 ℃下，2.009×10-7 g/mL乙醇在2.140×10-8，4.280×10-8，1.070×10-7 g/mL O3下的响应时间分别为32、17、11 s，恢复时间分别为39、18、16 s。并且具有长期的工作稳定性。多孔Co3O4纳米材料良好的气敏性能为其在未来低温商用提供了可能。