《武汉工程大学学报》 2021年05期
520-524
出版日期：2021-10-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
钐和锌双掺杂La9.33（SiO4）6O2电解质的制备及其电导率
在固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）中，电解质的材料是最核心的材料之一。目前对氧化锆（ZrO2）系电解质、氧化铈系（CeO2）电解质、镓酸镧（LaGaO3）系电解质的研究已经相当成熟，但都有其各自的局限性［1-3］。近年来，磷灰石型La9.33（SiO4）6O2（lanthanum silicate crystal，LSO）电解质因化学性质稳定、活化能较低和电导率高，并且在中低温下也能发挥良好的性能，因此得到各界的广泛关注［4-7］。研究表明磷灰石型硅酸镧电解质的电导机制为间隙氧电导，参与电导的分别有两种氧离子：自由氧O（4）2-［8］和间隙氧O（5）2-［9］。由于La9.33（SiO4）6O2的电导机制为间隙氧离子电导，借鉴传统电解质材料经过掺杂后电导性能得到提升的经验，开展了对磷灰石型LSO电解质掺杂后电导性能影响的研究。通过掺杂其他离子来增大间隙氧的浓度，从而提升电导率［10］。目前，根据掺杂离子位置的不同分为La位掺杂、Si位掺杂、La和Si共掺杂。雷红等［11］在Si位掺杂Zn，结果表明适量掺杂Zn可以有效提高电解质的电导率。陈亚男等［12］用Sr和Nd进行La位的共掺杂，结果表明Sr和Nd适量的掺入可以提高电解质的电导率。李文昭等［13］用Zn、Cu、Ni进行掺杂，得出Zn、Cu掺入进Si位且提高了LSO的电导率，而Ni掺加是在La位掺杂同时降低了LSO的电导率。此外，黄志良等［14］使用碱土金属（Mg、Ca、Sr）掺杂了LSO电解质，发现适量的掺杂可以提高电解质电导率，过量的掺杂反而会使电导率降低。总结出碱土金属阳离子半径越大，掺杂效果越好。本研究选择用Sm和Zn在LSO电解质的La位和Si进行双掺杂，Zn掺杂Si位，Sm掺杂La位，Zn2+的离子半径大于Si4+的离子半径。因此当Zn掺入Si位时，理论上可以增大硅氧四面体的体积，扩大间隙氧的传导空间，提高了间隙氧的传导效率，从而使得电导率提高。La位掺杂选择原子半径和离子半径都略小于La3+的Sm3+，这样更加容易掺杂进入La位，不易破坏原来的晶体结构。基于本课题组的研究［11-14］，选择Zn的掺杂浓度为1，实验通过改变Sm的掺杂量，采用尿素-硝酸盐燃烧法［15］在600 ℃下制备了LSO粉体，压制成型，在不同温度下烧结成功制备了LSO固体电解质，经结构、性能测试的分析确定了最佳烧结温度和Sm的最佳掺杂量。1 实验部分1.1 原料与设备1.1.1 实验原料 氧化镧、氧化锌、氧化钐、正硅酸乙酯和无水乙醇（分析纯，99.99%，国药集团化学试剂有限公司），硝酸（分析纯，65%~68%，国药集团化学试剂有限公司），氨水（分析纯，25%~28%，西陇科学股份有限公司）。1.1.2 实验设备 恒温磁力搅拌机（85-2A，金坛市瑞华仪器有限公司），分析天平（CPA1245，德国赛多利斯股份有限公司），鼓风式烘干箱（GSH101-0，上海广树机电有限公司），手动粉末压片机（769YP-24B，北京新诺立华仪器有限公司），箱式节能电阻炉（GR.BF36/11，上海贵尔机械设备有限公司），马弗炉（CQ-G43，洛阳纯青炉业有限公司），变温介电测量系统（GWM200，武汉普斯特仪器有限公司）。1.2 实验方法按化学计量比称量La2O3与ZnO、Sm2O3粉末混合，先后加入乙醇和硝酸。35 ℃磁力搅拌至完全溶解，随后使用氨水调节其pH至4~5之间持续搅拌并保持溶液澄清。加入一定量的尿素和相应量的正硅酸四乙酯溶液搅拌其完全溶解，80 ℃水浴陈化2~4 h得到凝胶，再在100 ℃干燥箱中干燥12 h，将充分干燥后的凝胶放入600 ℃高温炉点燃5 min得到LSO粉体。随后用玛瑙研钵充分研磨，继续放入800 ℃高温炉煅烧12 h，提高所得粉体结晶度，取一定量粉体在300 MPa下压制成型，得到直径13 mm的素坯。将成型的素胚在不同温度下烧结，确定最佳烧结温度。对电解质进行性能表征，分析不同掺杂量的电导性能。1.3 测试与表征采用日本理学电机D/MAX PC2200自动X射线衍射仪对不同掺杂含量的电解质进行X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）物相分析。测试参数：Cu靶，工作电压40 kV，X射线波长0.154 06 nm，扫描速度为4 （°）/min，扫描角度10°~70°。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（日本，JEOL JSM 5510LV）观察掺杂后的电解质在不同温度下的烧结体的微观结构。采用武汉普斯特仪器有限公司的变温介电测试系统（CHI 650C）测定电解质在中温（500~650 ℃）时的电导率。2 结果与讨论2.1 XRD表征图1为在600 ℃点燃合成的La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）粉末XRD图。表1为La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的晶胞参数。由图1可知，Sm不同掺杂浓度（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的XRD的图形几乎无变化，与标准卡片（PDF#49-0443）图谱形状基本一致且无杂质特征峰，但有向低角度移动的趋势。这表明样品结晶度高，Sm和Zn的掺杂并未改变LSO的P63/m磷灰石型晶体结构，样品纯度高，同时表明掺杂已经成功。Sm和Zn进入LSO的晶格中使得晶格膨胀，晶面间距增大（晶胞参数见表1），由布拉格方程［16］可知，衍射峰会向小角度偏移，进一步说明掺杂已经成功。[10 20 30 40 50 60 702θ / （°）][Intensity （a.u.）][x=0.2][x=0.4][x=0.6][x=0.8][La9.33Si6O26]图1 Zn掺杂浓度为1，不同掺杂浓度Sm的La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）粉末在600 ℃点燃合成的XRD图Fig. 1 XRD patterns of La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x） powders synthesized at 600 ℃ with Zn doping concentration of 1 and different doping concentrations of Sm （x=0.2，0.4，0.6，0.8）表1 La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的晶胞参数Tab. 1 Cell parameters of La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）[样品 a=b / nm c / nm V / nm3 La9.33Si6O26 0.971 3 0.718 6 0.677 9 La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3 0.972 3 0.720 2 0.680 8 La9.33Sm0.4Si5ZnO25.6 0.972 9 0.720 8 0.682 2 La9.33Sm0.6Si5ZnO25.9 0.973 2 0.721 3 0.683 1 La9.33Sm0.8Si5ZnO26.2 0.973 6 0.721 5 0.683 9 ]2.2 SEM形貌分析图2为La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3在不同温度下烧结3 h的SEM图。从图2中可以看出，样品颗粒随着烧结温度的升高而增大。由图2（a）和图2（b）可观察到烧结体样品表面晶粒颗粒未充分生长，粒径较小，存在许多孔洞且孔洞较大，颗粒形状模糊且分布不均匀，使得电解质的致密性较低，这可能是由于烧结温度低、烧结不充分造成的。由图2（c）可以观察到，当烧结温度升高至1 400 ℃时，表面颗粒增大，样品表面颗粒无明显孔洞且呈六方型，可以看到明显的六方晶界，颗粒排布紧密均匀、大小较均一。由图2（d）可以看到在温度为1 500 ℃时，样品表面存在与周围颗粒尺寸相差较大的颗粒。颗粒的六方晶界不规整且大小不均一，结合XRD图谱可知无杂相生成，物相结构仍为经典的P63/m磷灰石型晶体结构，因此颗粒呈六方晶界，但不规整且大小也不均一，这是因为温度过高导致颗粒过度生长。此外，颗粒的过度生长也不利于电解质的致密化和均匀化。综上所述，1 400 ℃是烧结La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3电解质的最佳温度。[ b ][ a ][ d ][ c ][SU3500 10.0 kV 5.6 mm ×10.0k SE 01/10/2019 5 μm][SU3500 15.0 kV 5.4 mm ×10.0k SE 01/19/2019 5 μm ][SU3500 10.0 kV 5.5 mm ×10.0k SE 01/19/2019 5 μm ][SU3500 10.0 kV 5.2 mm ×10.0k SE 01/10/2019 5 μm ]图2 La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3在不同温度下烧结3 h的SEM图：（a）1 200 ℃，（b）1 300 ℃，（c）1 400 ℃，（d）1 500 ℃Fig. 2 SEM images of La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3 sintered at different temperatures for 3 h：（a）1 200 ℃，（b）1 300 ℃，（c）1 400 ℃，（d）1 500 ℃图3为不同掺杂量样品在1 400 ℃下烧结3 h的SEM图。由图3可知，不同掺杂量的样品表面颗粒都无明显孔洞，呈现六方型，存在明显的六方晶界，颗粒排布紧密均匀、大小较均一。结合图2，当温度为1 400 ℃时，Sm掺杂量对LSO陶瓷的烧结性能影响不大。2.3 电导性能分析图4为La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的电导率与温度的关系曲线图。由图4可知，La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）电解质的电导率与温度呈现线性关系。根据Arrhenius经验公式（1），对于非化学计量的LSO固体电解质，其电导率与温度呈线性关系［17］。σT=σ0exp（-Ea /kT） （1）式中，σ、k、σ0、Ea、T分别表示电导率、玻尔兹曼常数（1.380 65×10-23 J·K-1）、指前因子、活化能、绝对温度。[1.0 1.2 1.4 1.6[1 000T] / K-1][10-1-2-3-4-5][ln（σT） / （S·cm-1·K）][La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3][La9.33Sm0.2Si5ZnO25.6][La9.33Sm0.2Si5ZnO25.9][La9.33Sm0.2Si5ZnO26.2]图4 La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的电导率与温度的关系曲线图Fig. 4 Conductivity versus temperature profile for La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）表2为La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）烧结体在不同温度下的电导率。由表2可得，在同一温度下，La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）电解质的电导率随着Sm掺杂量的增加而增加，电导率变化符合开口向下的二次函数模型，且在掺杂量x=0.6时达到最大电导率，在x=0.8时降到最低电导率。在400 ℃下，当x为0.2和0.4时电导率分别为2.28×10-5，7.36×10-5 S/cm，x=0.6时电导率达到最大（1.40×10-4 S/cm），x=0.8时电导率降到最低（1.37×10-5 S/cm）。温度为500，600，650 ℃时同样符合这一规律。这可能是因为掺杂的Sm3+进入La3+晶体结构中，提高了间隙氧的数量，而间隙氧是氧离子从负极向正极迁移的载体，从而提高了氧离子迁移的速率与浓度，因此电导率得到提高。当x=0.8时，电导率降低，原因可能是掺入的Sm3+过多，造成空隙率降低，虽然间隙氧数量提高，但间隙氧转移氧离子的通道却被阻塞，导致电导率降低。此外，在Sm掺杂量相同时，La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）电解质的电导率随着温度的升高而增大。当Sm掺杂量x=0.6时，电解质在400，500，600，650 ℃下的电导率为1.40×10-4，4.32×10-4，9.84×10-4，1.50×10-3 S/cm。x=0.2，0.4，0.8时同样符合该规律。由表2可知x=0.6、温度为650 ℃时，电导率最高（1.50×10-3 S/cm），因此，最佳掺杂量为x=0.6。表2 La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）烧结体在不同温度下的电导率Tab. 2 Conductivities of sintered La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8） at different temperatures[掺杂量 温度 / ℃ 电导率 / （S/cm） x=0.2 400 2.28×10-5 500 7.20×10-5 600 1.83×10-4 650 2.50×10-4 x=0.4 400 7.36×10-5 500 1.95×10-4 600 5.14×10-4 650 7.93×10-4 x=0.6 400 1.40×10-4 500 4.32×10-4 600 9.84×10-4 650 1.50×10-3 x=0.8 400 1.37×10-5 500 3.92×10-5 600 1.15×10-4 650 1.53×10-4 ]计算图4中曲线的斜率，通过Arrhenius公式换算得到活化能Ea。掺杂量x＝0.2，0.4，0.6，0.8时对应的活化能分别为0.533，0.525，0.519，0.544 eV。这说明掺杂后La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）的活化能随着掺杂量的增大先降低后升高，当x=0.6时活化能最低、但当x=0.8时活化能反而升高。这与电导率的变化趋势相反。这是因为Zn2+掺杂在［Si（Zn）O4］中产生了缺陷反应，新增间隙氧Oi*导致了指前因子σ0增大，因此电导率增大；随掺量x的增加晶胞体积增大，迁移所需要的Ea减小，导致电导率σ增大。但当Sm和Zn掺杂量分别为0.8和1时，掺入Zn2+和Sm3+离子过多，造成间隙氧在63通道内被阻塞，有效间隙氧Oi *浓度下降导致σ0减小，迁移空间减小又导致Ea增大，所以电导率反而降低。3 结 论1）采用尿素-硝酸盐燃烧法在600 ℃下成功制备Sm和Zn双掺杂的La9.33SmxSi5ZnO（25+［1.5x）固体电解质粉末，运用XRD对样品进行表征，结果表明Sm和Zn成功掺入LSO晶体结构中并且未改变和破坏LSO的晶体结构，也未引入新的杂相。2）采用SEM分析了烧结温度对La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3烧结样品形貌的影响，确定Sm和Zn掺杂La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3电解质的最佳烧结温度为1 400 ℃。分析了在同一温度下掺杂量对烧结样品的形貌的影响，Sm掺杂量对LSO陶瓷的烧结性能影响不大。3）在Zn掺杂量为1时，适量掺杂Sm可以提高La9.33（SiO4）6O2固体电解质的电导率，过量掺杂反而会降低电导率。确定了Sm的最佳掺杂量为0.6。最佳掺杂量的样品La9.33Sm0.6Si5ZnO25.9的电导率在650 ℃时达到1.50×10-3 S/cm。4）La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）的电导率在同一温度下随着掺杂量（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的增加先增大后减小（当掺杂量超过x=0.6时开始减小），掺杂样品的晶胞参数较未掺杂样品的增大，活化能随着掺杂量的增大先降低后升高（当掺杂量超过x=0.6时开始升高）。此外La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）的电导率在同一掺杂量下，随着温度的升高而增大。