《武汉工程大学学报》  2021年05期 481-486   出版日期：2021-10-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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两种新MOFs的合成、表征及光催化性质


全球水污染是当今社会所面临的重大问题之一。染料废水作为较难处理的废水之一，其组分浓度高、色度深，且生产染料时投入的原料大部分是芳烃化合物与杂环化合物，副反应多［1-2］。亚甲基蓝（methylene blue，MB）作为典型的有机染料，在其生产与使用过程中，若不经过严格处理，会严重污染生态环境［3-5］。近年来，光催化降解技术［6-8］常被应用在染料废水处理领域，对解决环境污染问题有着重要作用。而金属-有机框架（metal-organic frameworks， MOFs）是一类将有机配体与金属离子通过自组装形成的新型配位多孔晶体材料， 具有高比表面积、多活性位点、结构多样、可裁剪、易功能化等特点［9-11］。其有序的拓扑结构不利于光生电子-空穴复合中心的产生，可形成较多氧化性强的羟基自由基，具有较强的光催化性能。例如，2015年，Wang等 ［12］将C3N4负载到MIL-125（Ti）上制备出光催化剂g-C3N4/MIL-125（Ti），用于高效降解污水中的罗丹明B 。2018年，He等［13］采用简单的阳离子交换法，制备出双金属节点的光催化剂PCN-224（Zr/Ti），对MB的降解具有良好效果。因此，根据不同金属离子空间配位的特性，采用不同的有机配体设计几何构型构建配合物，预期可作为新型MOFs光催化剂应用于光催化降解MB溶液。在此基础上，本文首先利用柔性咪唑类、三氮唑类配体与金属盐合成两种新MOFs材料：配合物1 ｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n（式中p-NBH为4-硝基苯甲酸，4-nitrobenzoic acid；BBPTZ为4，4’-二咪唑亚甲基联苯，4，4’-diimidazole methylene biphenyl）与配合物2 ［Zn3（TIMB）2Cl2］n（式中TIMB为1，3，5-三咪唑亚甲基苯，［1，3，5-tri（1-imidazolyl）methylene benzene］），对其晶体结构及性质进行了详细表征。然后在紫外光下降解MB以系统评估其光催化性能。最终为指导定向/半定向合成金属-有机框架材料提供实验与理论依据，同时促进材料、环境等领域的交叉融合，有重要的学术意义与应用价值。1　实验部分1.1　材　料4-硝基苯甲酸，三乙胺，聚乙二醇，醋酸锌，无水乙醇，浓盐酸，甲醇，无水乙腈，咪唑，醋酸锌，N-溴代琥珀酰亚胺，均苯三甲酸，过氧化苯甲酰，正己烷，氢氧化钾等，均为分析纯，购自国药集团，未经特殊处理直接使用。1.2　｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n和［Zn3（TIMB）2Cl2］n的合成1.2.1　｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n的合成　将1 mmol的?BBPTZ （合成方法参照文献［14］）、2 mmol的4-硝基苯甲酸、60 mL蒸馏水、10 mL乙腈加入150 mL聚四氟乙烯反应釜中，将混合物搅拌均匀后加入120 μL三乙胺、500 μL聚乙二醇、1 mmol醋酸锌继续搅拌，得到绿色混浊物。保持烘箱温度为140 ℃反应48 h后缓慢降温至35 ℃，经冷却沉淀得到淡黄色晶体颗粒。1.2.2　［Zn3（TIMB）2Cl2］n的合成　将1 mmol的TIMB （合成方法参照文献［15-16］）、40 mL蒸馏水、40 mL乙醇加入150 mL聚四氟乙烯反应釜中，将混合物搅拌均匀后加入1 mmol醋酸锌、500 μL 6 mol/L HCl水溶液继续搅拌，得到白色混浊液。保持烘箱温度为120 ℃反应24 h后缓慢降温至35 ℃，经冷却沉淀得到白色晶体颗粒。1.3　材料的表征采用Thermo Electron Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪（标准KBr压片）对配合物官能团进行表征。采用德国Bruker AXS D8 Advance X射线衍射仪，以Cu Kα （λ=1.540 6）为射线源，对配合物晶体结构和晶相纯度进行表征。采用日本岛津UV-2450紫外可见分光光度计测定各样品光学性质，其量程在200~800 nm之间，参照BaSO4标准。采用STA 409PC analyzer热重分析仪测定各样品热稳定性，升温速率为10 ℃/min，需氮气保护。2　结果与讨论2.1　红外光谱图分析图1为两种配合物的红外光谱图。如图所示，在配合物1 ｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n中，3 124 cm-1处的峰归属于BBPTZ和H3TBC（式中TBC为1，3，5-苯三甲酸，1，3，5-Tricarboxy-benzene）中苯环的C-H伸缩振动，1 628 cm-1处的峰为4-硝基苯甲酸中的COO-的反对称伸缩振动，1 516 cm-1和1 344 cm-1处的峰归属于4-硝基苯甲酸中的N=O振动。在配合物2 ［Zn3（TIMB）2Cl2］n中，3 124 cm-1处的峰归属于TIMB中苯环的C-H伸缩振动。在两种配合物中均有1 369，1 284，1 126 cm-1 3个三氮唑的特征峰。经分析可初步验证配合物1、2制备成功。2.2　X射线单晶衍射及P-XRD分析配合物1 ｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n和配合物2 ［Zn3（TIMB）2Cl2］n经X射线单晶衍射测试收集的晶体结构数据如表1所示。配合物1、2主要键角和键长数据在表2中列出。配合物1的结构单元如图2 （a）所示，其内界为［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］，外界为1个水分子。中心原子Zn1的配位结构可看成一个四面体，4个顶点分别被三氮唑中2个亚胺N原子与p-NBH中2个O原子占据。中心原子Zn2的配位结构与Zn1相似，不同之处在于Zn1配位结构中，BBPTZ的配位构型为“Z”型，而Zn2配位结构中，BBPTZ的配位构型为“U”型。此外，由晶体堆积图2 （b）可知，配合物1晶体沿某一特定方向生长，拥有同种中心金属离子的双核及双通道线型三维拓扑结构［17］。配合物2的结构单元如图2(c)所示，其结构单元只有一个［Zn3（TIMB）2Cl2］。中心原子Zn2的配位结构可看成一个四面体，四个顶点分别被TIMB中两个亚胺N原子与HCl中两个Cl原子占据。Zn1和 Zn3的配位结构与Zn2相似，不同之处在于TIMB空间构型上的差异。此外，从晶体堆积图2（d）中可以看出，配合物2晶体沿ac平面形成类“F”型结构。[ c ][ b ][ a ][ d ]图2　配合物的晶体结构：（a）配合物1的单分子透视图， （b）配合物 1的双通道线型结构，（c）配合物 2的单分子透视图，（d）配合物 2通过2个 TIMB 分子中的2个咪唑环呈平面延伸Fig. 2　Crystal structure of two complexes：（a）single molecule perspective of complex 1，（b）two-channel linear structure of complex 1，（c）single molecule perspective of complex 2，（d） planar extension through two imidazole rings in two TIMB molecules for complex 2图3 （a）为配合物1样品粉末X射线衍射法（Powder X-ray diffraction， P-XRD）与其单晶模拟P-XRD谱图对比，图3 （b）为配合物2样品P-XRD与其单晶模拟P-XRD谱图对比。如图所示，各样品衍射峰与其单晶模拟衍射峰基本对应，谱图峰型尖锐，结合前文已确定的晶体结构与键长键角数据，进一步验证配合物1、2制备成功，且结晶度极高。2.3　热重分析通过热重分析结果以评估所制备配合物的热稳定性。如图4（a）所示，配合物1由室温升温至280 ℃过程中分子较为稳定，仅有微小的重量损失，这主要是配合物1中结合水的失去所引起的。当继续升温后出现失重台阶，至900 ℃时共出现75%的失重，均来自配合物1中BBPTZ和p-NBH的热分解（理论值85%）。最终剩余ZnO量为18%。相比于配合物1，配合物2的热重曲线在400 ℃前明显趋于平缓，400 ℃以下配合物2不易分解，热稳定性远优于配合物1。此后继续升温至704 ℃，配合物2共出现76%的失重，这归属于配合物2中TIMB的热分解（理论值79%）。最终剩余15%的ZnO。总的来说，所制备配合物均具有良好的热稳定性。2.4　光学性能分析采用固体紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis diffuse reflection spectroscopy，UV-vis DRS）与X射线光电子能谱价带法（Valence band X-ray Photoelectron Spectroscopy，VB-XPS）对配合物1、2的光学性质进行了表征。各样品能带间隙（Eg）数据由（αhν）2曲线切线与hν切线的截距中得出，见计算公式（1）。其中α为吸光系数，ν为光频率，A为吸光常数。[(α?ν)2=Α(?ν-Εg)] （1）图4（b）为配合物1、2的固体紫外谱图。配合物1的光吸收性能高于配合物2，且二者吸收边缘均落在紫外光范围内。两种配合物hν和（αhν）2的关系如图4（c）所示，配合物1、2的带隙值Eg分别为3.4 eV与4.3 eV。两种配合物的带隙值偏高，因此，根据他们的光学特性，选择紫外光为各配合物光催化降解MB性能测试的光源比较合适。两种配合物的VB-XPS谱图见图4 （d-e），配合物1、2的价带势能Ev分别为3.0与2.7 eV。根据公式（2）可知配合物1、2的导带势能Ec分别为-0.4与-1.53 eV。Ec = Ev - Eg （2）2.5　光催化降解性能分析综上分析，配合物1、2在紫外光下应具有较好的光催化活性。现进行紫外光照射下配合物光催化降解MB的系统测试，通过分析知MB在585~685 nm区间内的吸收值变化来评估所制备配合物的光催化活性。如图5（a-b）所示，随着光催化反应的进行，MB的特征吸收峰值急剧下降，表明配合物1、2对MB的降解效果均较好。由图5 （c）可知两种配合物的降解率，光照3 h后，配合物1 ｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n对MB的降解率约为75 %，配合物2 ［Zn3（TIMB）2Cl2］n对MB的降解率约为78 %，配合物2的降解率略高于配合物1。利用公式（3）模拟其一级反应动力学曲线量化两种配合物催化剂的光催化性能，见图5 （d）。其中k为一级反应速率常数，C0与C分别为MB在初始时和t时的浓度。结果显示：配合物1的一级反应速率常数为0.007 04 min-1，配合物2的一级反应速率常数为0.008 18 min-1。ln （C/C0） = -kt （3）2.5.1　催化剂用量对催化效果的影响　光催化剂的用量可能会对配合物的催化效果产生影响［图6（a-b）］，需进行相应测试。将配合物1、2的用量分别增加至8、12、20 mg，配合物1 ｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n对MB的降解率有少量的提高。这可能是因为当催化剂用量过低时，产生的光生空穴相对较少，反应速率较慢。随着光催化剂用量的增加，光生空穴增多，因此其反应速率略有提高。而随着配合物2 ［Zn3（TIMB）2Cl2］n投加量的增加，体系2出现了光降解作用减弱的趋势。这可能是由于过多的催化剂加剧了反应液中光的反射，导致紫外光利用率降低。此外，催化剂投加过多，会增加溶液的浑浊度，屏蔽效应使到达催化剂表面的紫外光减少，因此其反应速率降低［18］。2.5.2　体系中pH值对光催化降解MB的影响　体系的酸碱度亦可能会对配合物的催化效果产生影响，需进行相应测试。图6 （c）显示，配合物1 ｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n在酸碱体系中，光催化降解效果均比较稳定。当pH值处于3.0~11.0范围内，配合物1对MB有不同程度的降解。pH=10.88时，配合物1的催化效率可达86 %。图6（d）显示，配合物2［Zn3（TIMB）2Cl2］n在中性及碱性体系中光催化降解能力较稳定。pH=10.36时，配合物2的催化效率高达92 %。而其在酸性环境中光催化活性明显降低，这可能是因为在酸性条件下，光生空穴作为此反应的主要活性物种受到了抑制。光催化降解效果随pH值的变化通常是由光催化剂颗粒的表面电离引起的。在低于零点电荷的酸碱度下，光催化剂的表面带正电，而酸性条件下带正电的MB阳离子在配合物2表面的吸附作用较弱，因此酸性条件下的降解效果远低于中性与碱性条件［19］。[-90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180t / min][1.81.61.41.21.00.80.60.40.2][Absorbance][4 mg8 mg12 mg20 mg][4 mg8 mg12 mg20 mg][1.81.61.41.21.00.80.60.40.2][Absorbance][-90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180t / min][4 mg8 mg12 mg20 mg][20 mg12 mg8 mg4 mg][ d ][ c ][ b ][ a ][3.13 3.89 4.81 8.00 10.88pH][1.00.80.60.40.20][C / C0][1.00.80.60.40.20][C / C0][3.13 3.89 4.81 8.00 10.88pH][Complex 2][Complex 2][Complex 2][Complex 1]图6　影响光催化效率的因素：（a，b）配合物1和2的投加量，（c，d）光催化反应体系的pHFig. 6　Influence factors of photocatalytic effect：（a，b）dosage of complexes 1 and 2，（c，d）pH of photocatalytic reaction system3　结　论终上所述，本研究选用BBPTZ、p-NBH、TIMB为配体及Zn2+为中心离子，采用水热法成功合成了新型金属有机框架（MOFs） ｛［Zn2（p-NBH）4（BBPTZ）2］·H2O｝n与［Zn3（TIMB）2Cl2］n。利用X射线单晶衍射得知所制备配合物均属于三斜晶系?P-1空间群，中心离子Zn2+配位结构均为四面体扭曲构型，最终在空间堆叠均形成三维拓扑结构。同时利用傅氏转换红外线光谱分析仪、UV-vis DRS、热重法、VB-XPS、P-XRD等手段表征了两种配合物的光谱性质，两种配合物均具有良好的热稳定性。研究发现，在紫外光照射下，配合物1、2均具有较强的光催化活性，可有效催化降解染料MB，降解率分别为75 %与78 %。经进一步测试分析，催化剂用量的增加对两种新型MOFs光催化剂的催化效果影响甚微，但催化体系的酸碱条件对其催化性能有较大的影响。pH=10.88时，配合物1的催化效率可达86 %；pH=10.36时，配合物2的催化效率高达92 %。另外，两种新型MOFs材料合适的价带与导带位置说明他们具有较强的氧化还原能力，可与金属半导体材料构建异质结，进一步提高光催化性能。