《武汉工程大学学报》 2021年01期
1-11，20
出版日期：2021-02-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
离子液体在车用燃油萃取脱硫中的研究进展
石油是现代文明和社会极其重要的能源基础，但是在汽车行业，有机硫化物燃烧所产生的SO2、SO3以及颗粒物对环境造成的污染也不容忽视［1-3］。二氧化硫（SO2）经过空气中的粉尘催化氧化形成酸雨，严重危害自然环境和人类身体健康，给人类生产和生活带来很大的不便。离子液体（ionic liquids，ILs）［4-6］是由有机阳离子和有机或无机阴离子所构成的，在室温或高于室温状态下呈现液态的离子体系，也有部分为固体，通常被称为室温熔融盐。它一般具有高沸点、低蒸汽压、高热化学稳定性、结构及酸碱性可调、良好的导电性与电化学稳定性等众多优点［7］，广泛用于催化［8-10］、合成［11-13］、分离［14-16］和电化学［17-19］等领域。ILs作为一种新型绿色溶剂，大大避免了传统萃取剂有毒、易挥发、难以生物降解等缺点［20］，并且对车用燃油中有机硫化物具有良好的脱除能力［21］，因此，它不失为一种理想的萃取脱硫溶剂。ILs萃取脱硫技术条件温和、操作简单，具体操作流程如图1所示。[Preparation of ionic liquids][Fresh ionic liquid][Simulating vehicle fuel][Upper oil sample testing][Qualified automotive fuel]图1 ILs萃取脱硫具体流程Fig. 1 Specific process of extraction desulfurization by ILs 迄今为止，在车用燃油脱硫行业中研究最多的几类ILs，主要有低共熔类、咪唑类、吡啶类、聚合物类等等，本文详细介绍了各类ILs的合成流程、合成机理、脱硫机理以及在车用燃油脱硫行业中的应用研究等，并指出各类ILs所存在的一些优点和弊端以及今后每种ILs的主要研究方向。1 不同类ILs在燃料油萃取脱硫中的应用1.1 低共熔溶剂类ILs萃取脱硫低共熔溶剂（deep eutectic solvents，DESs）［22］自2001年被发现以来，一直以原料价格低廉、合成便捷、可生物降解等优点用于车用燃油脱硫行业中。DESs主要是通过氢键供体（hydrogen bond donor，HBD）与氢键受体（hydrogen bond acceptor，HBA）之间相结合的方式而形成的。以氯化胆碱作为HBA，以乙二醇作为HBD为例［23］，它们之间形成DES的具体结合流程如图2（a）所示。DESs在车用燃油萃取脱硫中的具体流程可分为3步：DES的合成→燃油的萃取→DESs的再生，具体步骤如图2（b）所示。[ a ][ b ][High sulphur 500×10-6 （mass fraction）][Extraction-desulphurization][Hydrogen bond acceptor][Hydrogen bond donor][Regenerated DESs][Washing with organic solvent][Used DESs][Deep eutectic solvents（DESs）][Low sulphur＜10×10-6 （mass fraction）][Diesel fuel]图2 DESs在燃油萃取脱硫中的表现形式［23］：（a）HBD和HBA之间的结合流程，（b）DESs的萃取脱硫流程Fig. 2 Manifestation of DESs in fuel oil extraction desulfurization［23］ ：（a） binding process between HBD and HBA， （b） extraction desulphurization process of DESsMako 等［24］以氯化胆碱（choline chloride，ChCl）为HBA，以苯酚（phenol，ph）、对氯苯酚（4-chlorophenol，4CPh）、对乙基苯酚（4-ethylphenol，4EtPh）、邻甲酚（2-methylphenol，2MPh）、间甲酚（3-methylphenol，3MPh）、 对甲酚（4-methylphenol， 4MPh）、2，6-二甲基苯酚（2，6-dimethylphenol，2，6MPh）等为HBD合成多种DESs，用于模拟汽油的脱硫，实验结果如表1所示。各种DESs对于不同模拟油的脱硫效果如图3所示，可以很直观地看出不同HBD对于DESs的脱硫效果影响为：Ph>2，6MPh>2MPh≈3MPh≈4MPh>4EtPh>4CPh，说明随着DESs中苯酚衍生物疏水性能的减弱，脱硫效率会有一定的增强。正庚烷模拟油与DESs的相互溶解实验表明，油损为0.52%，剂损为0.37%，这说明剂和油之间的相互溶解度都较小，预示着此DESs选择性较好。通过乙醚反萃取DESs，再生15次后的DESs脱硫效果并无明显降低，说明此DESs的再生性能良好。Lee等［25］以7种四烷基溴化铵盐为HBA，4种烷基二醇为HBD，合成了28种带有四烷基链的DESs，考察了它们对含有不同硫种类的模拟油脱硫性能的影响，实验结果如表1所示。该课题组对这28种DESs做了不同硫种类噻吩（thiophene，Th）、苯并噻吩（benzothiophene，BT）、二苯并噻吩（dibenzothiophene ，DBT）的脱硫效果对比（图4），可很清楚地看出，DESs脱硫效率的高低与HBA的链长有很大的关联，从结构上来讲，HBA链长越长，DESs的非极性也越强，导致DESs脱硫效率也越好，这也意味着DESs体积越大，自由空间越大越易与电子云密度较大的噻吩硫化物相互作用。HBD和HBA均是较短的烷基链时，DESs会展现出比模拟油更高的极性，从而导致了DESs极小的油溶性［图5（a）］。所有的DESs在模拟油中的溶解度均不超过0.45%，说明DESs在模拟油中的溶解度并不受HBD和HBA烷基链长短的影响［图5（b）］。在DESs的再生方面，Lee课题组分3种再生方式考察再生之后的DES的脱硫性能，第1种是通过水洗的方式；第2种是通过乙醚反萃取的方式再生，但此法并不环保；第3种是通过活性炭颗粒吸附的方式再生，与前两种再生方式相比，它绿色、环保、有一定的工业应用价值，但它效率较低，通常吸附时间在20 h以上。因此，要找到一个脱硫效果较好的DES，必须综合考虑脱硫率、油溶性、再生性能三个方面。DESs合成简单、材料廉价易得无毒并且无副反应产生，因此，DESs萃取脱硫技术引起了研究者们广泛的关注，但有些DESs黏度较大，容易在脱硫过程中造成损失，如以聚乙二醇为HBD所形成的一类DESs，以氯化胆碱（HBA）和尿素（HBD）所形成的DESs等。因此，后期对于DESs萃取脱硫方面的研究应多注重对于DESs黏度因素方面的考察。1.2 咪唑离子液体萃取脱硫咪唑阳离子类ILs［26-27］具有很高的热稳定温度，从结构上看，咪唑是一个五元杂环结构，具有π电子，它的烷基侧链会增强它的π-电子云密度，从而与燃油中的噻吩类硫化物形成π-电子络合物而达到脱硫的目的。Chu等［28］采用两步法制备了烷基咪唑四氟硼酸盐（［Cnmim］+［BF4］-，n=4，6）和烷基吡啶四氟硼酸盐（［CnPy］+［BF4］-，n=4，6）四种ILs，对东营和辽河两种柴油燃料脱硫。结果如表2所示，［C8mim］+［BF4］-脱硫效果最佳，这也说明了ILs的脱硫能力取决于其结构和尺寸的大小。由于［C8mim］+［BF4］-是亲水性ILs，因此，可采用水吸附的方式再生［C8mim］+［BF4］-，再生萃取实验表明，脱硫性能并未明显下降。表2 咪唑ILs对于燃油中的硫化物的脱除效果Tab. 2 Removal effect of imidazole ILs on sulfides in fuel oil[ILs 萃取条件 油样 脱硫率 / % 参考文献 [C8mim]+[BF4]- 20 min，25 ℃，1∶5 东营柴油辽河柴油 29.9639.76 [28] [C4mim]+[BF4]- 30 min，30 ℃，1∶1 DBT模拟油真实柴油真实汽油 73.0255.870 [29] ]Dharaskar等［29］采用两步法合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐ILs［C4mim］+［BF4］-，具体合成流程如图6所示，并用于萃取脱除正十二烷中的DBT和真实油中的硫化物，实验结果如表2所示。［C4mim］+［BF4］-对于DBT的脱除要优于其他的一些硫化物（Th、BT），原因在于被极化的DBTπ-电子云密度要高于其他的噻吩硫化物，［C4mim］+［BF4］-中的芳环与DBT中的噻吩环之间的π-π相互作用以及相互形成的液体包合物是DBT脱硫率高的主要原因。由于真实油中含有氮化物、烷基噻吩和苯并噻吩等硫化物以及芳烃、烯烃的影响，因此，［C4mim］+［BF4］-对于真实油的脱硫效果要低于模拟油。图6 两步法合成［C4mim］+［BF4］-具体流程［29］Fig. 6 Specific process of two-step synthesis of ［C4mim］+［BF4］- ［29］咪唑类ILs在燃油脱硫方面，一般具有脱硫率较高、易再生等优点，但制备费用较高、难以工业应用，因此，后期主要应该集中在咪唑类ILs的合成工艺流程方面进行研究，比如可以采取微波的方式代替水浴加热的方式来减少合成时间等。1.3 吡啶ILs萃取脱硫吡啶阳离子ILs［30］具有与咪唑类相同的物理特性，基于其廉价和良好的热稳定性，在脱硫领域中受到了研究者的广泛关注。它的脱硫机理主要是：六元杂环π-电子与燃油中的噻吩硫化物形成π-络合物从而达到脱硫的目的。Gao等［31］采用两步法合成了3种正丁基吡啶基离子液体，具体结构如图7（a）所示，用于模拟油的萃取脱硫，结果显示，在25 ℃，15 min，剂油质量比1∶1的条件下，［C4Py］+［N（CN）2］-对于DBT模拟油的脱硫率为64.6%，ILs在模拟油中的溶解度由高效液相色谱检测并无明显峰值出现，说明剂损可忽略，由重量法检测油损，发现3种ILs的油溶性大小分别为：［C4Py］+［SCN］-为质量分数0.24%，［C4Py］+［N（CN）2］-为质量分数0.39%，［C4Py］+［NTf2］-为质量分数0.81%，说明ILs阴离子结构尺寸越大，它的疏水性增强，油溶性也就越大。对于不同硫化物的脱硫效果如图8所示，由于3种硫化物π-电子云密度和空间位阻的影响，对于它们的脱除难易大小为：4，6-二甲基二苯并噻吩（4， 6-dimethyl dibenzothiophene ，4，6-DMDBT）图7 几种吡啶基阳离子ILs结构：（a）正丁基吡啶ILs［31］，（b）烷基吡啶氟硼酸盐ILs［32］ Fig. 7 Structures of several pyridine cation ILs：（a） N-butyl pyridine ILs ［31］， （b） alkyl pyridine fluoroborate ILs［32］ 于此同时，Gao课题组［32］用烷基吡啶四氟硼酸盐［BPy］+［BF4］-、［HPy］+［BF4］-、［OPy］+［BF4］-［图7（b）］对柴油中噻吩类硫化物进行了萃取脱除，3种ILs对于柴油中不同硫化物的脱硫效果如图9（a）所示，结果显示为［BPy］+［BF4］-<［HPy］+［BF4］-<［OPy］+［BF4］-，这表明ILs中阳离子烷基链越长，疏水性能越强，脱硫效果也越强，但随之而来的是黏度会增大。受硫化物π-电子云密度的影响，硫化物的脱除选择性依次为噻吩硫化物（thiophene sulfide ，TS）[图9 三种氟硼酸根吡啶基ILs对于柴油中不同硫化物的脱硫效果及硫分配系数［32］ ：（a）TS，（b）BT，（c）DBT，（d）不同硫化物在氟硼酸根吡啶基ILs中的分配系数Fig. 9 Desulfurization effect and sulfur distribution coefficient of three kinds of pyridinyl fluoroborate ILs for different sulfides in diesel oil［32］ ：（a）TS，（b）BT，（c）DBT， （d） distribution coefficients of different sulfides in pyridine fluoroborate ILs][注：KN为[m(S)·m(IL)-1m(S)·m(Oil)-1]，单位[mg·kg-1mg·kg-1]]由相似相溶原理以及各项试验数据来看，吡啶类ILs有一定的脱硫效果，同时也有一定的油溶性，相对于咪唑类而言它的合成时间较短，另外，它的再生性能也较好。因此，后期主要应该加强吡啶类ILs的脱硫效率及油溶性方面的研究，可以从改变吡啶环的烷基侧链类型、烷基侧链的数量以及阴离子的类型等方面来考虑。1.4 聚合ILs萃取脱硫聚离子液体（poly ionic liquids，PILs）［33］是指由ILs单体中可聚合的碳碳双键发生聚合反应而生成的具阴、阳离子重复单元的一种特殊高分子聚合物，其分子量一般较大，且聚合方式也较多。Yu等［34］采用廉价的硬脂胺为原料合成出了新型聚醚基ILs，具体流程如图10（a）所示，并用于模拟汽油和真实燃油的萃取脱硫。在剂油质量比3.5∶1，30 ℃，5 min的条件下，对正辛烷中BT、DBT和4，6-DMDBT的脱除率分别为84.7%、91.4%和81.0%，优于一般的咪唑或吡啶基ILs，这意味着聚醚基ILs本身具有较强的极性，另外，ILs和硫化物之间存在着静电作用、氢键以及π-π相互作用等，具体的表现形式如图10（b）所示，共同影响着ILs的脱硫效果。由于真实油中含有烯烃、环烷烃、芳烃等更复杂的成分，因此，对于真实93号汽油、90号汽油和轻质烃汽油的单级脱硫率分别为64.8%、44.1%和48.5%，4级萃取后，对于3种真实油的脱硫率分别为：接近100%、88%和91%，见图10（c）。由上可知，在PILs链上，至少存在1个离子基团，其结构类似于将一个个ILs串联起来，形成一个链状或网状的多孔聚合物，黏度一般较大，是由ILs单体中可聚合的C=C双键发生聚合反应而得到的。PILs一般脱硫率较高、廉价、萃取平衡时间短，但却存在着制备复杂、操作困难等弊端，因此，后期主要应该加强PILs操作简单、低能耗的合成工艺路线等方面研究。比如，可以从离子基团单体聚合的方式着手，以减小它的分子量，进而改变PILs的黏度等。1.5 哌嗪ILs萃取脱硫哌嗪及其衍生物最早是应用于医疗研究和工业应用行业中［35］，其杂环中含有2个氮原子，理化性质与季铵盐相似，表现出较强的碱性，其结构看起来与吡啶环相似，因此，根据相似相溶原则，它在ILs车用燃油萃取脱硫中也具有一定的研究和应用前景。Lu等［36］合成了3种室温下的哌嗪基ILs和1种胍基ILs［图11（a）］并用于燃油芳烃硫化物的脱除。离子液体与燃油溶解实验表明：根据NMR波谱和正庚烷的摩尔质量峰面积积分计算可知，在30 ℃，30 min条件下，［C1pi］+［Lac］-、［C2pi］+［Lac］-和［TMG］+［Lac］-在正庚烷中的溶解度分别为0.53%、0.88%和0.1%，［C1C1pi］+［Lac］-没有峰出现即视为0，虽然［C2pi］+［Lac］-和［C1C1pi］+［Lac］-在结构上具有相同的碳数，但它们的空间结构却存在很大的差异，因而导致了它们的油溶性的不同。各种ILs对不同硫化物的脱硫效果如图11（b）所示，ILs中硫化物的分配系数大小为：DBT>BT>4-甲基二苯并噻吩（4-methyldibenzothiophene，4-MDBT）>Th，这可能是由于不同硫化物π-电子云密度造成的。ILs的脱硫性能强弱为：［TMG］+［Lac］->［C2pi］+［Lac］->［C1pi］+［Lac］->［C1C1pi］+［Lac］2-，由于［C1C1pi］+［Lac］2-的对称结构，使得正负电荷中心重合，极性减弱，进而与硫化物之间的π-π作用也相应减弱，因而它的脱硫效果最差。另外，这4种ILs阴离子中的羟基群和阳离子中的氨基强烈交互也会影响乳酸阴离子的氢键作用，进而阻碍了分子间的传质，也会降低脱硫效果，而且ILs的萃取容量也会受到噻吩硫化物空间位阻的影响。因此鉴别一种ILs的脱硫效果好坏，需要从分子间和ILs内部阴阳离子间同时考虑。4种ILs对于甲苯中硫化物的选择性都高于4［图11（c）］，这表明此类ILs相比其他ILs来说具有更好的工业应用前景。由于此类ILs的沸点较高，因此采用真空蒸发的方式再生ILs，再生重复使用5次后，发现脱硫效果并没有明显降低［图11（d）］，这也为哌嗪类ILs的工业应用提供了可能。由于哌嗪基ILs绿色环保、原料便宜易得、无卤素、合成流程简单，就相同规格来看，此类ILs价格相比于咪唑和吡啶类只有一半还不到。但却存在一定的剂损并污染油品的问题，因此，后期主要应该加强此类ILs萃取脱硫的选择性研究。1.6 季铵盐ILs萃取脱硫季铵盐ILs在一些文献中也被称为低共熔溶剂（deep eutectic solvents，DESs），它的阳离子原本就是离子化合物，发生阴离子交换变成ILs，与氢键供体结合变成DESs，因而它在燃油脱硫萃取剂中的合成应用较为广泛。它的脱硫机理主要是：噻吩类硫化物上氢原子与ILs中电负性大的氮原子形成的氢键作用促使硫化物被萃取到ILs相中，从而达到脱硫的目的［37］。燃油脱硫萃取剂的筛选一直以廉价、绿色、高效、无毒为标准，季铵盐ILs因其具备以上这些优良性质而被广泛的研究。Lima等［38］以廉价并可生物降解的聚乙二醇（PEG）和多种季铵盐为原料，具体脱硫流程如图12（a）所示，合成了多种季铵盐ILs［图12（b）］并用于模拟油的脱硫。多种季铵盐ILs对于不同硫化物的脱硫效果如图13（a）所示，n（TBAC）∶n（PEG400）=1∶2对于DBT和Th模拟油的单级脱硫率分别为85%和64%，油损为1.3%质量分数，剂损为0，表明它的选择性较好。ILs重复萃取使用6次后，对于DBT和Th模拟油的脱硫率分别由开始的85%和64%下降到47%和13%［图13（b）］，每一级萃取脱硫率只有微弱下降，说明它的重复性也较好，由于此ILs具有强亲水性，因此采用水稀释然后真空干燥的方式再生ILs，再生后的ILs的脱硫效果从图13（b）可以看出，基本恢复到最初的水平。赵地顺等［39］以己内酰胺和四丁基溴化铵为原料，采用两步法合成了5种季铵盐类金属基ILs［CPL-TBAB］［MCln］（M＝Ni、 Cu、Co、Zn、Fe），具体流程如图14（a）所示，分别考察了其对模型油的萃取脱硫效果。实验结果表明：在常温常压，剂油体积比1∶1条件下，［CPL-TBAB］［0.8CuCl2·2H2O］对模型油的萃取脱硫效果最佳，对正辛烷中DBT的脱除率可达97.1%。另外，考虑到硫化物对于ILs脱硫效率的影响，对于2-甲基噻吩 （2-methylthiophene，2-MT）、BT、Th模拟油和真实柴油的脱硫率分别为96.36%、94.31%、100%和75.59%。ILs经四氯化碳反萃取再旋蒸再生后，重复萃取使用6次后，［CPL-TBAB］［0.8CuCl2·2H2O］的脱硫率只有略微下降［图14（b）］，这一原因可能由于再生过程中ILs的损失造成的。综上，季铵盐ILs价格低廉、制备简单、物化性质可调，相比其他ILs，它具有更大的工业应用前景。但同时也有一定的黏度，容易造成损耗等弊端，因此，今后对于季铵盐ILs在燃油脱硫中的研究应该主要集中在：寻找能够大幅降低ILs黏度的阴离子、尽可能的减少阳离子中烷基链的长度以减小ILs黏度等方面。[图14 季铵盐金属基ILs［39］ ：（a）合成流程，（b）再生性能Fig. 14 Quaternary ammonium salt metal ILs［39］ ：（a） synthesis process ， （b） regeneration performance]1.7 吗啉ILs萃取脱硫吗啉ILs阳离子结构与哌嗪、吡啶类比较类似，它的脱硫机理也和它们相似，但相比于它们，吗啉价格相对便宜，因而工业应用潜能相对较好。Fonseca等［40］以廉价的吗啉和甲酸为原料，采用一步法合成了2种吗啉基ILs［如图15（a）所示］并用于模拟油和真实柴油的脱硫。结果如图15（c）所示，在25 ℃，30 min，剂油体积比1∶1条件下，［Morph］+［HCOO］-脱硫效果最好，脱硫率为75%，3级萃取后，脱硫率可达到99%。由于真实柴油中含有更加复杂的烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃等成分，因此对于真实柴油的脱硫效果一般弱于模拟油，如图15（d）所示，［Morph］+［HCOO］-的单级脱硫率最佳为35%。利用反萃取的方式再生ILs，再生后的［Morph］+［HCOO］-的脱硫性能如图15（b）所示，发现每再生一次，［Morph］+［HCOO］-的脱硫率只有略微下降，表明这种ILs确实有一定的再生性能。表3给出了2种吗啉ILs的黏度及其对于硫化物的分配系数，可以看出，两种ILs的黏度均较大，阻碍了分子间的传质，导致了较低的硫化物分配系数，进而导致了它的单级脱硫效率较低。吗啉ILs廉价、原料易得、合成简单，但也存在着选择性差等弊端，因此，今后对于吗啉ILs脱硫的研究应该主要集中在：减少ILs烷基侧链的数量以减小它的黏度、提高ILs的选择性等方面。2 各类离子液体对比、脱硫机理及再生方法2.1 各类ILs对比分析从以上这7类ILs在燃油脱硫中的表现来看，每一类ILs都存在自身优点和缺陷。评价一种ILs的好坏不能单看它的优势，而是要在它自身优点的基础上，寻找其他因素来弥补自身弊端，以达到更好的燃油脱硫功效，这样的ILs才具研究价值。表4给出了这些ILs的分子结构、可成型物质以及各自所存在的一些优缺点。2.2 ILs的脱硫机理从以上几类ILs的脱硫状况来看，ILs的脱硫机理不外乎分为4点：第一，ILs与芳香烃之间形成液态包合物；第二，由于ILs的杂环阳离子和噻吩容易极化的π-电子云之间的π-π相互作用，被极化前后的π-电子云密度变化如图16所示，Zhen等［41］比较了传统有机溶剂与新型ILs之间的脱硫性能也证明了这一点；第三，ILs阳离子与噻吩硫化物之间的CH-π作用；第四，ILs中电负性大的原子与噻吩硫化物上的氢原子的氢键作用。[π-electron cloudbefore being polarized][π-electron cloudafter being polarized]图16 噻吩硫化物被极化前后的π-电子云密度变化［41］Fig. 16 Changes in π-electron cloud density before and after polarization of thiophene sulfides［41］2.3 ILs的再生方法ILs作为一种绿色溶剂，且剂损和油损相比传统有机溶剂要小，尽可能的避免了油品交叉污染的问题，并且大部分ILs都有一定的亲水性。因此，萃取到ILs中的噻吩类硫化物可以通过水洗或蒸馏的方式进行再生并循环利用。另外，依据ILs及燃油中硫化物种类的不同，还可以采用加热［42］、溶剂萃取［43］、电聚合［44］和微生物降解［45］的方式对ILs进行再生。3 结 论对于ILs在燃料脱硫中的研究，以上所述的这些还远远不够，ILs种类繁多，在燃料脱硫方面也只是它的一个应用领域。它作为一种绿色溶剂，对燃油中硫化物具有较高的脱除效率和较好的选择性，因此，ILs在燃油脱硫方面具有一定的应用前景。但ILs也由于其价格昂贵、制备复杂、再生困难等缺陷限制了它的工业应用。因此，可预见未来ILs在车用燃油脱硫中的研究方向是：开发合成流程更加简单，且常温下更加稳定的ILs；开发π-电子云密度更大、油溶性更小的ILs；开发再生性能优良的ILs；寻找更廉价、经济、绿色、可大批量生产并可工业化应用的ILs。 图4 28种DESs对于不同硫化物的脱硫效果［25］ ：（a） Th模拟油，（b） BT模拟油，（c） DBT模拟油Fig. 4 Desulfurization effects of twenty-eight kinds of DESs on different sulfides［25］ ：（a） Th simulated oil， （b） BT simulated oil， （c） DBT simulated oil图5 28种DESs与模拟油的相互溶解度［25］ ：（a）模拟油在DESs中的溶解度，（b）DESs在模拟油中的溶解度Fig. 5 Mutual solubility of twenty-eight kinds of DESs with simulated oils［25］ ：（a） solubility of simulated oil in DESs， （b） solubility of DESs in simulated oil表1 DESs对于燃油中硫化物的脱除效果Tab. 1 Removal effect of DESs on sulfur compounds in fuel oilDESs 萃取条件 油样 脱硫率 / % 参考文献 n （ChCl）∶n （Ph）=1∶4 40 min，40 ℃，体积比2.5∶1 Th模拟油BT模拟油DBT模拟油 91.595.499.2 ［24］ n （THpAB）∶n （EG）=1∶1 25 ℃，30 min，体积比1∶1 DBT模拟油BT模拟油Th模拟油 80.075.453.4 ［25］ 图3 不同硫化物及HBD对于DESs脱硫率的影响［24］Fig. 3 Influence of different sulfides and HBD on desulfurization rate of DESs［24］叶文康，等：离子液体在车用燃油萃取脱硫中的研究进展图8 三种正丁基吡啶ILs对于不同硫化物的脱硫效果［31］：（a）BT，（b）DBT，（c）4，6-DMDBTFig. 8 Desulfurization effects of three kinds of n-butyl pyridine ILs on different sulfides［31］：（a）BT，（b）DBT，（c）4，6-DMDBT b a c 叶文康，等：离子液体在车用燃油萃取脱硫中的研究进展图10 聚醚基ILs的合成路线及脱硫机理［34］ ：（a）聚醚基ILs合成流程，（b）聚醚基ILs与硫化物之间的相互作用表现形式，（c）聚醚基ILs对于3种真油的脱硫效果Fig. 10 Synthetic route and desulfurization mechanism of polyether-based ILs［34］ ：（a） synthesis process of polyether-based ILs， （b） manifestation of interaction between polyether-based ILs and sulfides， （c） desulfurization effect of polyether-based ILs on three kinds of genuine oils图11 3种哌嗪基ILs与1种胍基ILs的脱硫性能及再生性能［36］ ：（a）哌嗪基ILs结构，（b）哌嗪基ILs对于不同硫化物的脱除效果，（c）哌嗪基ILs对于芳烃中硫化物的选择性及硫化物的分配系数，（d）哌嗪基ILs的再生性能Fig.11 Desulphurization and regeneration of three kinds of piperazinyl ILs and one kind of guanidine ILs［36］ ：（a） piperazinyl ILs structure， （b） removal of different sulfides by piperazinyl ILs， （c） selectivity of sulfides in aromatic hydrocarbons by piperazinyl ILs and distribution coefficient of sulfide， （d） regeneration performance of piperazinyl ILs图12 季铵盐ILs的脱硫流程及结构［38］ ：（a）季铵盐ILs的脱硫流程，（b）几种季铵盐ILs结构Fig. 12 Desulfurization process and structure of quaternary ammonium salt ILs［38］ ：（a）desulfurization process of quaternary ammonium salt ILs， （b） some quaternary ammonium salt ILs structures模型硫化物 DESs结构 HBA HBD Th ChCl GLy DBT TEACTPACTBACTHACTBABTBPB R：ethyl（C2），propyl（C3），butyl（C4），hexyl（C6）X：Br-，Cl- EGTEGPEG200PEG300PEG400PEG600 a b 图13 多种季铵盐ILs对于不同硫化物的脱硫效果及［TBAC］［PEG400］的再生性能［38］ ：（a）季铵盐ILs对于不同硫化物的脱除效果，（b）［TBAC］［PEG400］的重复性能及再生性能Fig. 13 Desulphurization effects of various kinds of quaternary ammonium ILs on different sulfides and regeneration performance of ［TBAC］［PEG400］［38］ ：（a）removal effects of quaternary ammonium salt ILs on different sulfides， （b） repeatability and regeneration properties of ［TBAC］［PEG400］FreeFuel叶文康，等：离子液体在车用燃油萃取脱硫中的研究进展cd图15 吗啉基ILs的结构及其脱硫效果与再生性能［40］ ：（a）吗啉基ILs的合成流程，（b）［Morph］+［HCOO］-的再生性能，（c）吗啉基ILs对于模拟油的脱硫效果，（d）吗啉基ILs对于真实柴油的脱硫效果Fig. 15 Structure， desulfurization effect and regeneration performance of morpholine ILs［40］ ：（a）synthesis process of morpholine ILs， （b） regeneration performance of ［Morph］+［HCOO］-， （c） desulfurization effect of morpholine ILs on simulated oil， （d） desulfurization effect of morpholine base ILs on real diesel oil萃取物 t / min 体积比 S的去除率 / % 最终硫含量 /（μg/g） 单级 30 1∶1 23 350 1∶3 14 393 60 1∶1 35 304 1∶3 18 376 多级 30 1∶1 39 279 1∶3 23 354 60 1∶1 47 240 1∶3 22 356 ILs V（IL）/V（model oil） S的去除率 / % 最终硫含量 /（μg/g） [Morph]+[HCOO]- 1∶1 75 179 1∶3 56 313 1∶5 35 466 [Nmorph]+[HCOO]- 1∶1 34 640 1∶3 11 639 1∶5 10 469 ILs类型 硫化物分配系数KN 黏度 /（mm2·s-1） 1∶1 1∶3 1∶5 [Morph]+[HCOO]- 2.99 1.28 1.53 8.69 [Nmorph]+[HCOO]- 0.52 0.12 0.16 13.30 表3 吗啉ILs的黏度及对于模拟油的硫化物分配系数［40］Tab. 3 Viscosity of morpholine ILs and sulfide distribution coefficients for simulated oil［40］注：KN为[m(S)·m(IL)-1m(S)·m(Oil)-1]，单位[mg·kg-1mg·kg-1]ILs类型 ILs结构 代表物质 优点 缺点 低共熔类 DESs 季铵盐、季磷盐等作为HBA；醇、酚等作为HBD 合成简单，原料廉价易得、无毒、绿色、副反应少 黏度较大，单级脱硫效率有时较低，再生较困难，剂损失较大 咪唑类 R(14)：烷基链，苄基等;R(15)：卤原子，BF4-，PF6-，NTf2-等 选择性较好，脱硫效率较高，容易再生 价格较高，合成耗时较长，分离耗时较长 吡啶类 R(12)：烷基链，苄基等;R(13)：卤原子，BF4-，PF6-，Lewis酸, NTf2-等 脱硫效果较好，再生容易，合成耗时较短 价格昂贵，选择性一般，难以工业应用 聚合物类 PILs 一般以分子量为几百的硬脂胺、PEG、聚醚类物质为原料 脱硫率较高，选择性较好，价格便宜，容易再生 制备过程复杂，耗时较长，操作困难 哌嗪类 R(19): 烷基链等;R(20): 烷基链，苄基等;R(21): 卤原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等 原料绿色、廉价、易得，操作简单，脱硫率较高 选择性较差，油溶性较大 季铵盐类 R(2)、R(3)、R(4):烷基链等；R(5)：烷基链，苄基等;R(6): 卤原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等 材料廉价易得、环保，脱硫效果较好，操作简单、耗时较短 再生困难，黏度较大，选择性较差 吗啉类 R(19)：烷基链，苄基等；R(20)：卤原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等 价格便宜，原料易得，毒性较低，可生物降解，容易再生 选择性较差，有一定的油溶性，脱硫效率一般 表4 几类ILs的结构、物质组成及优缺点Tab. 4 Structure， material composition， advantages and disadvantages of ILs