《武汉工程大学学报》 2020年05期
483-486
出版日期：2021-01-29
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
聚乙烯亚胺萃取脱除模型燃油中氮化物的研究
燃油脱氮是石油化工、煤化工领域的一大热点。对于燃油中氮化物而言，其可分为非碱性氮和碱性氮。非碱性氮化物包括咔唑、吲哚、吡咯等，由于-NH基团的存在，其显示出Br?nsted酸性。碱性氮化物包括吖啶、喹啉、吡啶，其上N原子含σ孤对电子，因此具有较强的Lewis碱性［1-2］。氮化物的存在不仅影响油品的颜色、抗氧化安定性等性能，而且在燃油燃烧后生成的NOx排放到空气中是形成酸雨和雾霾的重要因素之一［3］。目前，工业上最为成熟的燃油脱氮技术是催化加氢技术。然而，催化加氢反应条件十分苛刻，高温（290～350 ℃）和高压（3～5 MPa）不可避免［4-5］。与催化加氢脱氮技术对比，萃取脱氮工艺由于其温和的操作条件而受到广泛关注［6］。更重要的，尽管燃油中的氮化物含量不高，却有很高的价值，其在医药、染料和光电材料等领域有诸多应用［7-8］。与加氢相比，萃取工艺可避免高附加值的有机氮被转化为低价值的芳烃和胺。对萃取脱氮而言，其主要依靠氢键作用，即Br?nsted酸与Lewis碱的作用［9-10］。一些环境友好的萃取剂被广泛研究［11-12］，如离子液体。Li等［13］采用酸性的［Hnmp］H2PO4对模型油中喹啉的N-脱除率可达98.64%，Asumana等［14］采用Lewis碱性的［Bmim］［N（CN2）］对咔唑的N-脱除率可达100%。尽管离子液体在脱氮领域取得了一定进展，但合成过程复杂，成本高昂，且难以同时脱除碱性氮和非碱性氮，这些缺陷使其工业应用受阻。此外，与离子液体理化性质极其相似的低共熔溶剂也被应用到脱氮领域［1，15］。例如，Li等［2］采用氯化胆碱和甲酸混合形成低共熔溶剂，对吲哚和喹啉都有较高的脱除效果。但目前所开发的低共熔溶剂大多含Cl-，对钢筋设备有腐蚀性。聚乙烯亚胺（polyethylimine ，PEI）是一种液态聚合物，其兼具伯胺、仲胺和叔胺的特征，既显示强Lewis碱性，也具有一定的Br?nsted酸性，具备同时脱除碱性氮和非碱性氮的潜力［16］。此外，PEI还显示较大的分子量，且不含卤素，在油中溶解度低，不腐蚀设备，绿色环保。综上所述，PEI是一种可行的脱氮萃取剂。截止目前，关于PEI脱除燃油中氮化物的研究还鲜有报道。鉴于此，本文以PEI为萃取剂，考察其对模型燃油中吲哚、吡咯、喹啉、吡啶的脱除效果，详细探讨了萃取时间和剂油质量比等因素对N-脱除率和N-分配系数的影响，并采用1H-NMR表征方法探究了其脱氮机理。1 实验部分1.1 仪器及试剂试剂：PEI-600（PEI分子量为600）、吡咯、喹啉和吡啶（均为分析纯，Macklin有限公司）；正辛烷（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；吲哚（化学纯，Aladdin有限公司）。仪器：高效液相色谱LC-2030（日本岛津仪器设备有限公司）；电子天平ME203E（精度0.001 g，瑞士梅特勒-托利多有限公司）；数显恒温搅拌水浴锅HH-6J（常州亿能实验仪器厂）；核磁共振波谱仪（400 MHz，美国安捷伦科技有限公司）。1.2 模型燃油的配制分别将一定量的吲哚、吡咯、喹啉和吡啶溶解于正辛烷中，配成氮含量均为500 μg/g的模型燃油。由于正辛烷易挥发，配制好的模型油需用保鲜膜密封并放入冰箱中冷藏。1.3 萃取脱氮实验及分析方法将PEI和模型燃油按一定质量比置于锥形瓶中，在一定温度下，磁力搅拌一段时间，使两相混合。随后静置分层，上层油样经水洗后测定氮含量。氮含量采用高效液相色谱测定。测定条件：1）C-18色谱柱和紫外检测器；2）流动相为甲醇和水（9∶1，质量比）；3）流速为1 mL/min；4）进样体积为3 μL；5）吲哚，吡咯，喹啉和吡啶的检测波长分别为290，220，310，254 nm。PEI的N-脱除率（%）和N-分配系数DN［（μgN·gEx-1）/（μgN·goil-1）］分别由式（1）和式（2）计算。[N(removal)=C0-C1C0×100%] （1）[DN=CEC1=(m0C0-m1C1)mE1C1] （2）式中，[C0]、[C0]和[CE]分别表示模型油初始氮含量、萃取后上层油样氮含量和下层萃取剂中氮含量，[m0]、[m1]、[mE1]分别表示模型油初始质量、萃取后上层油样质量和下层萃取剂质量。此外，向下层萃取剂中加入等质量的乙醚，充分混合使氮化物溶解到乙醚中。反复3次后，利用真空干燥箱在40 ℃、0.1 MPa的条件下蒸发4 h去除萃取剂中溶解的部分乙醚，即得再生的PEI，可继续用于萃取脱氮。2 结果与讨论2.1 PEI对不同氮化物的脱除性能在常压、萃取温度30 ℃、剂油质量比0.1的条件下，考察PEI-600对吲哚、吡咯、喹啉和吡啶等氮化物的脱除效果，实验结果见图1。由图1可知，PEI-600的N-脱除率在5 min到30 min基本一致，这说明萃取过程可在5 min内达到平衡，为确保平衡，萃取时间可取为15 min。与此同时，PEI-600对吲哚、吡咯和吡啶的N-分配系数分别达368、161和47.5。这个结果表明，PEI兼具Lewis碱和Br?nsted酸的性质，可实现非碱性氮和碱性氮的同时脱除。以吲哚和吡啶为对象，推测PEI脱除非碱性氮和碱性氮的相互作用机理见图2。[5 10 15 20 25 30t / min][100806040200][N-removal rate / %][IndoleQuinoline][PyrrolePyridine]图1 PEI-600对四种氮化物的N-脱除率Fig. 1 N-removal rates of PEI for four nitrides[NH2][N][NH2][NH2][H2N][N][N][N][n][δ][N][δ][NH][NH][NH][HN]图2 PEI和吲哚、吡啶之间的潜在相互作用机理Fig. 2 Potential interaction mechanism between PEI and indole and pyridine此外，PEI-600对4种氮化物的脱除效果显示如下顺序：吲哚（97.8%）>吡咯（95.1%）>吡啶（85.1%）>喹啉（28.8%）。这个顺序可能归因于PEI和氮化物的酸碱性质。PEI与非碱性氮的相互作用为Lewis碱和Br?nsted酸的作用，而其与碱性氮的作用主要为Br?nsted酸和Lewis碱的作用。与此同时，PEI属于强Lewis碱和相对较弱的Br?nsted酸，非碱性氮为较强的Br?nsted酸，碱性氮则属于较弱的Lewis碱。由此可知，相较于碱性氮，PEI与非碱性氮有着更强的相互作用。此外，非碱性氮的酸性顺序为：吲哚>吡咯，而碱性氮的碱性顺序为：吡啶>喹啉。因此，PEI-600对吲哚脱除效果最佳，而对喹啉效果最差。2.2 剂油质量比对PEI萃取脱氮的影响在常压、萃取温度30 ℃、萃取时间15 min的条件下，考察了剂油质量比对PEI-600萃取脱除效果的影响，实验结果见图3。由图3可知，随着PEI-600加入量的增加，即PEI-600和模型油质量比从0.1增加到0.7，其对4种氮化物的脱除效果均逐渐提高。但是，不同氮化物的提升幅度有所区别。具体地，吲哚从97.8%升到99.5%，吡咯由95.1%提高到95.8%，喹啉自28.8%升高到68.4%，吡啶从85.1%升到92.7%。其中，喹啉的提升效果最为显著，吡啶次之，而吲哚和吡咯则变化不大。进一步地，随着剂油质量比的增加，PEI-600对吲哚、吡咯和吡啶的N-分配系数逐渐减小，而其对喹啉的N-分配系数则基本不变。上述结果暗示，PEI与吲哚和吡咯形成了强化学作用，与吡啶的化学作用则相对较弱，而与喹啉的作用则可能更接近于物理作用。[0 0.2 0.4 0.6 0.8mPEI / mOil / （g / g）][10080604020][N-removal rate / %][IndoleQuinolinePyrrolePyridine]图3 PEI-600加入量对N-脱除率的影响Fig. 3 Influence of PEI-600 addition on N-removal rates2.3 1H-NMR分析为了进一步证明脱氮机理，PEI-吲哚和PEI-吡啶被选来进行1H-NMR表征，结果见图4和图5。由图4可知，当在纯吲哚中加入PEI-600后，吲哚的-NH基团中活性Ha处化学位移δ增大，向低场移动，而其他的芳香H几乎没有移动，说明吲哚分子中N-H提供氢质子，和PEI中含有孤对电子的N原子之间形成氢键作用。由图5可知，当在纯吡啶中加入PEI-600后，吡啶环上的Hb和Hc的化学位移δ减小，向低场移动，而Ha稍向高场移动。这个现象说明Hb和Hc失电子传递给Ha，而连接Ha上的N原子失电子传递给PEI上的活性H原子。通过图5与图6的对比可知，相较于吡啶，吲哚中Ha处化学位移变化更为明显。由此可知，与吡啶（碱性氮）相比，吲哚（非碱性氮）和PEI的氢键作用更强。[13 12 11 10 9 8 7 6 5δ][Indole in PEI][Sole indole][a][e][f][g][d][c][b][a][N][H][d][g][f][e][b][c]图4 纯吲哚及其和PEI-600复合物的1H-NMR谱图Fig. 4 1H-NMR spectra of sole indole and its complex with PEI-600[9.0 8.8 8.6 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.2 7.0δ][Pyridine in PEI][Sole indole][a][c][b][a][N][b][c]图5 纯吡啶及其和PEI-600复合物的1H-NMR谱图Fig. 5 1H-NMR spectra of sole pyridine and its complex with PEI-6002.4 回收利用和再生在常压、萃取温度30 ℃、萃取时间15 min和剂油质量比1/10的条件下，针对吲哚模型油，考察了PEI-600重复使用5次以及再生的脱氮效果，实验结果见图6。由图6可知，PEI-600在回收利用5次后，N-脱除率仍高达98.9%，说明PEI-600对氮化物具有极强容纳力，重复使用性能良好。此外，使用第1.3节中描述的反萃法对重复使用5次的PEI-600进行再生后，脱氮性能有一定程度的回升（99.4%），再生效果良好。[1 2 3 4 5 R Extraction times][1101009080706050][N-removal rate / %][99.8][99.5][99.3][99.1][99.4][98.9]图6 PEI-600重复利用5次以及再生的N-脱除率Fig 6 N-removal rates of PEI-600 of reusing 5 times and regeneration3 结 论1）PEI萃取脱氮可在5 min内达到平衡；2）在常压下、萃取时间为15 min、萃取温度30 ℃、剂油质量比0.1的条件下，PEI-600对吲哚和吡咯的N-脱除率分别高达97.8%、 95.1%，喹啉只有28.8%，吡啶的N-脱除率为85.1%；3）PEI对氮化物有极强的容纳力，重复使用性能良好；4）PEI兼具Lewis碱性和Br?nsted酸性，可同时脱除非碱性氮和碱性氮。