《武汉工程大学学报》  2020年04期 395-400   出版日期：2021-01-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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超支化聚酯酰胺的合成及在尼龙加工中的应用


超支化聚合物［hyperbranched poly（ester amide）s，HBPEA］具有高度支化的三维准球形分子结构、大量末端官能团以及无链缠结等特点，因而表现出良好的溶解性、较小的溶液或熔体黏度等独特的理化性质［1-2］。相比于树枝状聚合物的合成过程复杂，超支化聚合物在合成方式上更易于大规模生产，有着工业化的良好基础，从而引起相关科研人员的广泛研究兴趣［3］。目前，超支化聚合物在涂料［4-6］、塑料改性［7-9］、药物载体［10-12］等方面有着良好的应用前景。尼龙6（nylon 6，PA6）作为广泛应用的工程塑料之一，具有较好的拉伸强度与耐冲击能力。目前各国研究人员对PA6进行了大量研究，通过共混［13-14］、增韧［15］、扩链［16］等方法来改善其机械性能扩大其适用范围。本文以4-甲基六氢苯酐（hexahydro-4-methyl-phthalic anhydride，4-MHHPA）和二异丙醇胺（diisopropanolamine，DIPA）为原料合成HBPEA，通过一步法合成。反应过程操作简单，无副产物生成，无溶剂使用。通过测试两种不同代数的结构，热稳定性以及特性黏数，分析其理化性质来表征不同原料配比下的两种不同代数HBPEA的区别，同时将合成出的两种不同代数HBPEA用于与PA6共混，分析不同代数的两种HBPEA与PA6共混物的流动性能和力学性能。1　实验部分1.1　实验原料4-甲基六氢苯酐（hexahydro-4-methylphthalic anhydride，4-MHHPA）（工业级，广州市榕晟化工有限公司）；二异丙醇胺（ diisopropanolamine，DIPA）（工业级，红宝丽集团股份有限公司）；对甲基苯磺酸（化学纯，国家集团化学试剂有限公司）；PA6，YH750（湖南岳化化工股份有限公司）。1.2　HBPEA的合成本实验采用一步法熔融聚合的方式进行合成，将MHHPA和DIPA按一定比例投入到装有分水器，温度计和搅拌棒的四口烧瓶中，添加少量对甲苯磺酸作为超支化反应的催化剂，在145 ℃下保温反应2 h，升温至175 ℃并保温反应4 h，通过分水器收集反应过程中产生的水，当没有水生成时，使用水循环真空泵对四口烧瓶进行抽真空0.5 h，反应结束后，倒出反应物，静置待其冷却凝固后得到淡黄色固体。其中以n（DIPA）∶n（MHHPA）=22∶21的摩尔比合成的第三代HBPEA命名为HBPEA-3，以n（DIPA）∶n（MHHPA）=46∶45的摩尔比合成的第四代HBPEA命名为HBPEA-4，其中MHHPA与DIPA合成的AB2单体的反应过程如图1（a）所示，在对甲苯磺酸的催化下，以过量的DIPA为核分子，合成出的HBPEA的反应过程如图1（b）所示。1.3　HBPEA与PA6共混物的制备PA6新料需要在85 ℃的条件下在烘箱中干燥24 h，再将HBPEA-3和HBPEA-4作为加工助剂与PA6均匀混合0.5 h，调整双螺杆挤出机不同分区设定温度分别为220，225，235，230，235，225 ℃，预热一段时间，达到目标温度后，将混合好的HBPEA-3和PA6的混合料与HBPEA-4和PA6混合料倒入双螺杆挤出机，在造粒机中得到共混颗粒。其中HBPEA-3和HBPEA-4添加量分别为PA6质量分数的0%，0.4%，1.0%，2.0%，3.0%。 1.4　结构表征与性能测试1.4.1　红外光谱测试　利用红外光谱仪，在600～4 000 cm-1的波段中进行测试。1.4.2　热稳定性测试　热失重分析仪升温区间为从室温到600 ℃，升温速率设置为20 ℃/min，测试环境为氮气氛围。 1.4.3　熔融指数测试　取少量HBPEA-3和HBPEA-4与PA6共混后得到的共混料在干燥箱中完全烘干后，在负载2.16 kg，230 ℃的条件下，在熔融指数仪测试HBPEA-3和HBPEA-4与PA6共混物的熔融指数。1.4.4　特性黏数测试　标取少量HBPEA-3和HBPEA-4分别溶解于N-N二甲基甲酰胺（N，N-Dimethyl-formamide，DMF），配置成质量浓度为0.01 g/mL的稀溶液，随后将加热制冷循环槽温度调整至28 ℃，对试样在乌式黏度计中的流动时间反复测量，再分别计算HBPEA-3和HBPEA-4的特性黏数。1.4.5　转矩流变仪测试　设置温度为230 ℃，转速为50转/分，取40 g的HBPEA-3和HBPEA-4与PA6共混料，在转矩流变仪中，观察其力矩曲线，待曲线保持基本不变后，记录数据。1.4.6　力学性能测试　将共混颗粒制备成样条，参考国家测试标准，在万能测试机上测试其力学性能。其中拉伸强度测试速率设置为50 mm/min，弯曲强度测试速率设置为2 mm/min。2　结果与讨论2.1　HBPEA的红外光谱分析图2为HBPEA-3和HBPEA-4的红外光谱图，从图中可以看出两种不同代数的HBPEA在红外图谱上出现的峰的位置相似度极高，这表明合成出的两种HBPEA均具有相同种类的结构，并无新的结构产生。根据红外光谱上峰出现的位置，分析得出在3 421 cm-1为HBPEA端羟基的特征吸收峰，2 932 cm-1为亚甲基的特征吸收峰，2 867 cm-1为甲基的特征吸收峰，1 728 cm-1为酯羰基的特征吸收峰，1 623 cm-1为酰胺基中羰基的特征吸收峰。新出现的酯键和酰胺键，表明实验成功合成出了HBPEA。 2.2　HBPEA的特性黏数及分子量将少量HBPEA-3和HBPEA-4以DMF为溶剂配置成极稀的溶液，将加热制冷循环槽的温度调整为28 ℃，其中根据特性黏数计算公式[η=[2(ηsp-lnηγ)]0.5C]式中C为样品实际质量浓度，[ηγ]为相对黏度，计算公式[ηγ=tt0]，t为待测聚合物溶液流动的时间，t0为空白溶液流动的时间，[ηsp]为增比黏度，计算公式为[ηsp=ηγ-1]。其中t1，t2，t3分别为溶液在乌式黏度计中3次流动的时间，t为溶液在乌式黏度计中流动的平均时间。HBPEA-3的质量浓度为0.010 58 g/mL，HBPEA-4的质量浓度为0.009 43 g/mL。将表1中的数据带入特性黏数计算方程，得到HBPEA-3的特性黏数为0.369 0 dL/g，HBPEA-4的特性黏数为0.466 2 dL/g。再根据Mark-Houwink经验方程[[η]=kMα]，可以发现[ln[η]-lnM]是一条上翘的线 ［17］，其中k和α为常数，与聚合物种类、溶剂类型和测试温度相关，因此HBPEA-4分子量更大，这表明更高代数的HBPEA分子有着更多的支化单元。表1　不同溶液在乌式黏度计中通过的时间Tab.1　Passage times of different solutions in Ubbelohde viscometer[样品编号\&t1 / s\&t2 / s\&t3 / s\&t / s\&空白溶液\&29.98\&30.44\&30.01\&30.14\&HBPEA-3溶液\&43.45\&43.64\&43.38\&43.49\&HBPEA-4溶液\&45.43\&45.45\&45.31\&45.40\&]2.3　HBPEA的热稳定性HBPEA-3和HBPEA-4的TGA曲线如图3所示，升温速率为20 ℃/min，加热环境为氮气氛围，可以看出在不同原料配比的情况下合成出的HBPEA均具备较好的热稳定性，其中，HBPEA-3 的5%（质量分数）失重温度为258 ℃，10%（质量分数）失重温度为278 ℃，HBPEA-4的5%（质量分数）失重温度为268 ℃，10%（质量分数）失重温度为306 ℃，而PA6的加工温度在220～275 ℃之间。这表明HBPEA具备良好的热稳定性，均可满足PA6加工的基本需求，并且更高代数的HBPEA在热稳定性表现更好。[0 100 200 300 400 500 600T / ℃][10080604020][Residual weight fraction / %][HBPEA-4HBPEA-3]图3　两种不同代数HBPEA的TGA曲线Fig.3　TGA curves of two HBPEA with different generations2.4　HBPEA与PA6共混物的流动性能分析2.4.1　HBPEA与PA6共混物的熔融指数分析　图4为不同含量HBPEA与PA6共混颗粒在230 ℃，负载2.16 kg条件下的熔体流动速率。从图中可以看出，当HBPEA-3添加量在0.4%和1%时，其熔融指数变化不明显，而添加量达到3%时，HBPEA-3与PA6共混物的熔融指数才有了明显提升，达到了24.47 g（10 min），相较于未添加加工助剂的PA6提升了68%。当HBPEA-4添加0.4% HBPEA的情况下，共混物的熔体流动速率有了明显的提升，当HBPEA添加量达到3%时，熔融指数达到了30.21 g（10 min），相较于未添加加工助剂的PA6，熔体流动速率提升了87%。这表明合成出的不同代数HBPEA均能大幅提升PA6的熔融指数性能，并且更高代数的HBPEA对PA6的熔融指数性能提升效果更好。[0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0HBPEA mass fraction / %][3026221814][MFR / g（10 min）][HBPEA-4HBPEA-3]图4　两种不同代数HBPEA/PA6共混物的熔体指数Fig. 4　Melt indices of two HBPEA/Nylon 6 Blends with different generations2.4.2　HBPEA与PA6共混物的转矩流变分析 为模拟HBPEA和PA6共混物在实际的加工生产情况，采用转矩流变仪对其进行连续测试，记录结果如图5所示，其中图5（a）为HBPEA-3与PA6共混物的扭矩，图5（b）为HBPEA-4与PA6共混物的扭矩，图5（c）为不同添加量的两种HBPEA扭矩对比图。如图所示，当HBPEA-3的添加量在0%、0.4%、1%、2%、3%时，其平衡扭矩分别为2.1、2.1、1.9、1.7、1.5 N·m，当HBPEA-4的添加量在0、0.4%、1%、2%、3%时，其平衡扭矩分别为2.1、1.8、1.7、1.5、1.1 N·m。两种HBPEA的添加均可以明显降低PA6在实验过程中的平衡扭矩，并且更高代数的HBPEA与PA6共混物的平衡扭矩降低趋势更加明显。同时分析熔融指数仪和转矩流变仪的数据可以发现，PA6与HBPEA共混物的熔融指数与转矩流变仪中扭矩的数据有着相同的变化趋势。2.5　力学性能测试在万能电子拉力机上对其拉伸强度和弯曲强度进行测试，其中拉伸强度测试参照GB/T 1040——2006，弯曲强度测试参照GB/T 9341——2008。测试结果如图6（a）和图6（b）所示。分析数据可得，在添加量相同的情况下，HBPEA-4与PA6的共混物的拉伸强度和弯曲强度均优于HBPEA-3与PA6的共混物。适量添加HBPEA-4可以提升PA6的拉伸强度和弯曲强度，当添加量达到1%时达到最大值，分别为61.3 MPa和183.3 MPa，相较于未添加加工助剂的PA6，其拉伸强度提升了13.2%，弯曲强度提升了5.1%，当HBPEA-4添加量达到2%时，其力学性能开始有小幅下降。2.6　HBPEA与PA6共混物的扫描电镜分析图7为不同HBPEA含量与PA6共混物的扫描电镜图像，采用低温脆断的方式得到断面，设置放大倍率为3 000倍。相较于未添加加工助剂的PA6，在添加两种不同代数的HBPEA后，其断裂处的表面形貌呈现出大量的银纹和剪切带，并且在断裂面处，出现明显的滑移和褶皱，这表明HBPEA的添加可以明显提升其共混物的冲击强度，在添加量达到3%的情况下，断面形貌中的褶皱和银纹减少，表明其冲击强度开始出现小幅下降。在添加量相同的情况下，再对比相同添加量HBPEA-3与HBPEA-4后对PA6产生的影响，可以明显发现，添加HBPEA-4后PA断裂面出现的银纹和褶皱更加明显，这表明更高代数的HBPEA与PA6共混物的抗冲击性更好。3　结　论1）通过一步法成功合成出了两种不同代数的HBPEA，其中HBPEA-3失重5%（质量分数）的温度为258 ℃，特性黏数为0.369 0 dL/g；HBPEA-4失重5%（质量分数）的温度为268 ℃，特性黏数为0.466 2 dL/g。2）流动性能测试和力学性能测试表明，不同代数的HBPEA都可以提高PA6共混物的流动性能，并且随着含量的增加，其流动性提升更大，适量的添加HBPEA可以小幅提升PA6的拉伸强度与弯曲强度。3）相比于HBPEA-3，HBPEA-4在热稳定性上有着明显的优势，对PA6的流变性能和机械性能改善效果更好，是一种更优秀的PA6的加工助剂。