《武汉工程大学学报》 2020年04期
377-389
出版日期：2021-01-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
纤维素基吸附剂对重金属离子吸附的研究进展
在过去的几十年里，世界范围内工业化进程的加快和人口的高速增长导致环境污染问题越来越严重［1］。以水污染为例，诸如印染、皮革、电池等制造业所产生的工业废水中往往含有铅、汞、镉、砷、铬等重金属污染物，当处理不当的废水被排入生态系统后，有毒致癌且不易降解的重金属离子便在动植物体内积累，并通过食物链层层富集，不但会威胁到生态平衡，还会给人类的健康带来一系列的负面影响［2］。因此，水体中重金属离子的污染是当下最亟待解决的环境问题之一。如图1所示，重金属离子废水的处理技术包括：絮凝、吸附、膜分离、离子交换、化学沉淀、生物修复等。其中吸附脱除重金属离子因自身操作方便可控的特点和较高的金属脱除率而受到科研工作者的青睐和重视［3］。活性炭是废水处理中最常用的吸附剂，它的多孔结构和较高的比表面积赋予了其对水中有机污染物和金属离子的吸附性能，但是高昂的成本和再生困难的缺陷限制了活性炭的广泛使用，也促进了人们对具备高经济效益的新型吸附材料的科学研究［4］。近年来，具备生物相容性和可降解性的生物高分子材料成为了重金属离子吸附研究领域的热点，同传统吸附剂相比，这些生物质材料具有原材料易得、成本低廉、环境友好的特点，对于重金属离子吸附剂的工业化应用具有重大意义［5］。纤维素是生物质资源的典型代表，它作为植物细胞壁的主要成分是地球上数量最多的天然高分子材料，其表面含有大量羟基，且具有在自然界中蕴含丰富、理化性质稳定、无毒无害、可降解再生和廉价易得的特点［6］，这些优势使纤维素成为重金属离子吸附材料领域的一大研究热点。本文介绍了以纤维素为原料制备重金属离子吸附材料的研究进展，归纳并综述了纤维素基吸附剂的改性制备方式及其在吸附重金属离子领域的应用。[重金属离子处理技术][物理法][化学法][生物法][絮凝][气浮][膜分离][物理吸附][离子交换][中和沉淀][电解还原][化学吸附][植物修复][生物絮凝][生物吸附] 图1 重金属离子处理技术分类Fig. 1 Classification of heavy metal ions treatments1 纤维素基吸附材料的改性方式纤维素的分子结构是由以β（1-4）糖苷键连接的D-吡喃式葡萄糖苷为重复单元组成的线性天然高分子，如图2所示［7］。基于范德华力的作用，纤维素的分子间和分子内存在氢键，形成具有不同结晶程度的原纤结构［8］。相对稳定的理化性质使其不具备显著吸附性能，因此科研人员需通过合理改性，制备改性纤维素基吸附材料。根据目前的研究进展，纤维素的改性方式可根据改性原理划分为两大类：化学改性和复合改性。制备纤维素基重金属离子吸附材料常用改性方式的汇总结果如表1所示。在纤维素的分子结构中，每个脱氧葡萄糖单元上均有3个羟基，分别是C6上的伯醇羟基，以及C2和C3上的仲醇羟基，这使得纤维素兼具伯醇和仲醇的反应特性［9］。大量的羟基为氧化、酯化、醚化、交联、接枝共聚等化学改性方式提供了反应位点［10］，凭借这一特性，通过化学改性向纤维素骨架上引入活性基团（如羧基［11］、醛基［12］、氨基［13］、磺酸基［14］）的方式，可提高其对重金属离子的吸附性能，实现纤维素基重金属离子吸附材料的制备。复合材料是指将2种及以上不同材料通过某种方式复合起来形成的新型材料［15］。纤维素的复合改性是利用纤维素分子链上的活泼羟基与其他材料（多孔材料、磁性纳米颗粒［16］、金属-有机框架材料［17-18］、天然有机高分子及衍生物［19］）发生强相互作用形成功能性材料的过程。依托材料间的相互融合，有效改善了纤维素自身功能单一的缺陷，通过提高材料综合性能、甚至赋予新性能的方式，满足人们的多种需要［20］。总而言之，纤维素的复合改性方法简单可行，实用性强，也是制备纤维素基吸附材料的热门方向之一。2 化学改性制备纤维素基吸附材料2.1 氧化改性在一定反应条件下，纤维素的羟基可被氧化剂氧化成醛基、酮基和羧基。氧化过程复杂多样，最终可生成多种纤维素的羰基衍生物［1］。氧化可分为非选择性氧化和选择性氧化两大类。鉴于非选择性氧化发生随机、产物不定、过程难以控制，而以2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基/NaBr/NaClO的氧化体系（tetramethylpiperidine oxide，TEMPO）和以高碘酸钠为代表的高碘酸盐选择性氧化体系则作用于特定羟基，且氧化程度可控［21］，因此选择性氧化成为科研人员改善纤维素基吸附材料吸附重金属离子性能的有效手段之一。TEMPO体系可选择性地将纤维素分子C6位上的伯羟基氧化为羧基，在增加纤维素表面具有吸附功能的羧基官能团的同时，也具备高效环保的优势［22］。纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers，CNF）是纤维素通过机械或化学处理方式制备的纳米级纤维材料，制备手段成熟，具有长且柔韧的网状交联结构，易于进行表面化学修饰，是纤维素材料领域内被广泛研究的一个分支。Li等［23］在TEMPO体系下用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基对CNF进行选择性氧化制得羧基化纤维素吸附材料，并采用静态吸附的方式探究了材料的吸附性能。结果表明：材料在2 min内可达到吸附动态平衡，对Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）两种离子的最大吸附量分别达到102.9和73.9 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温吸附方程。该吸附剂在温和条件下通过一步液相氧化过程制备而成，具有成本低廉，再生性好的优点，且对铜离子表现出较好的吸附选择性。Fiol等［24］先用TEMPO体系对CNF进行氧化，随后用制得的再生衍生物分别制备了CNF气凝胶和CNF/海藻酸钙复合小球，采用间歇吸附的方式对比检测了两者对水溶液中Cu（Ⅱ）的吸附性能，得出了具有3D空间网状结构的CNF气凝胶具有更高吸附容量的结论。Geng等［25］以纳米竹纤维为原料，选用TEMPO体系制得氧化纳米纤维素，再利用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷的水解反应将巯基接枝到氧化纤维素上，成功制备了同时含有巯基和羧基的氧化纤维素气凝胶（TO-NFC-Si-SH），制备流程如图3。Hg（Ⅱ）的吸附研究结果表明：该吸附过程吸热且符合Freundlich等温吸附模型，在动力学上满足准二级方程，对Hg（Ⅱ）最大吸附量为719.5 mg/g。双官能团的引入不但强化了该材料3D骨架的结构稳定性，使材料在宽pH范围内均可发挥吸附作用，且对Hg（Ⅱ）的吸附容量远高于目前已报导的大多数生物吸附剂，具有潜在的应用价值。[Aerogel][Adsorption][Highly efficient, selective, and reusable][Flexible][Desorption][2) Freeze-drying][1) Modified by MPTs][NFC][NFC][=-COO-][=-SH][=Hg(II)lons]图3 TO-NFC-Si-SH气凝胶的制备［25］Fig. 3 Preparation of TO-NFC-Si-SH aerogel［25］高碘酸盐氧化体系与TEMPO体系的区别在于，它使纤维素分子C2和C3之间的C-C键断裂，并将C2和C3上的两个仲羟基选择性氧化为醛基，具有副反应少，氧化试剂可回收的优势［26］。李尚优［12］采用高碘酸钠溶液对纤维素选择性氧化得到二醛纤维素，并用于Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的静态吸附实验。结果表明：在最优改性条件下制备的二醛纤维素对3种不同金属离子的吸附容量大小顺序依次为Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）。不过该吸附剂也存在着改性过程条件苛刻，耗时较长的不足。Ahmad等［27］以羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）为原料，采取先用高碘酸钠氧化再与氨基硫脲进行希夫碱反应的改性方法，制备了氨基硫脲修饰的改性羧甲基纤维素（thiosemicarbazide-modified carboxymethyl cellulose，TCMC）。将该材料用于水溶液中Cu（Ⅱ）的吸附，结果表明：TCMC对Cu（Ⅱ）的最大吸附量为144.9 mg/g，吸附过程符合准二级动力学方程并满足Freundlich等温吸附模型，TCMC同时也具备良好的再生性能。此吸附材料首次由氨基硫脲修饰羧甲基纤维素制备，可在30 min内达到吸附动态平衡，由表2中数据对比可知，该材料对Cu（Ⅱ）具有相对较高的吸附速率。2.2 酯化改性纤维素上的自由羟基可在酸催化的条件下与酸、酸酐、酰氯等酯化试剂发生亲核取代生成相应的酯类衍生物［28］。通过酯化改性的方式将活性基团引入纤维素骨架也是科研人员改善纤维素基重金属离子吸附材料性能的一个方向。表3总结了文中列举的酯化改性纤维素基吸附材料的吸附性能数据。乙二胺四乙酸对金属离子有广泛的络合作用，是脱除重金属离子的理想原料［29］，在纤维素基重金属离子吸附材料中引入乙二胺四乙酸可显著提高其吸附性能。D’Halluin等［3］首次在二甲亚砜和吡啶的混合介质中，用乙二胺四乙酸二酐对碱化纤维素滤纸进行酯化改性，制得了纤维素-乙二胺四乙酸（cellulose-ethylenediaminetetraacetic acid，cell-EDTA）吸附材料，制备方式如图4（a）所示。静态吸附实验结果表明：在pH为7的条件下，Cell-EDTA对Cd（II）和Cu（II）的最大吸附量分别为102.2和227.3 mg/g，吸附过程符合Langmuir和Temkin等温吸附方程。该吸附材料不仅可以作为浸没于水体的吸附剂使用，还可以作为过滤膜进行截留，拓宽了材料的应用范围，且在较宽的pH范围内，对Ag（I）、Pb（II）、Ni（II）、Zn（II）、Sn（II）也具有较高的吸附效率。Kradma等［30］用体积比为1∶2的盐酸和硫酸混合溶液处理水稻秸秆制得酯化改性的纤维素纳米纤维，并利用改性材料对水溶液中的重金属离子进行吸附研究。结果表明，该材料对Cd（II）、Pb（II）、Ni（II）的最大吸附量分别为9.70、9.42和8.55 mg/g，吸附过程同时满足Langmuir和Freundlich等温吸附方程，且具备再生特性。该改性方法具有绿色环保、经济可行、使农业废弃物得到合理利用的优点。在众多纤维素的酯化衍生物中，琥珀酰化纤维素应用广泛，不仅可以吸附重金属，还可以用于油水分离、改良热塑性材料和药物分离等领域。Gupta等［31］以纤维素粉末为原料，用次氯酸钠和2-辛烯基琥珀酸酐改性制备了新型纤维素基吸附材料，制备方法如图4（b）所示。水中Cu（II）的间歇吸附实验发现：改性纤维素对Cu（II）的吸附是一个物理-化学吸附过程，符合Freundlich等温吸附模型且满足准二级动力学方程，在中性pH和室温条件下对Cu（II）的最大吸附量是5.4 mg/g。该吸附剂在改性时氧化和酯化反应同时进行，缩短了制备流程，但粉末状的产物限制了其再生性能。Zhang等［32］将事先用微波-过氧化氢处理过的微晶纤维素与琥珀酸酐按图4（c）的改性路线，先通过酯化反应生成羧基纤维素衍生物，再通过聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）改性制得氨基和羧基改性的纤维素吸附剂（polyethyleneimine/succinic anhydride-pretreated microcrystalline cellulose，PEI/SA-MCCMV）。采用间歇吸附的方式探究其对重金属离子的吸附性能，实验结果满足Langmuir等温吸附模型，且在动力学上符合准二级动力学模型，对Cd（II）、Pb（II）的最大吸附量分别为217.3和357.1 mg/g。尽管改性流程较为复杂，但据表3中酯化改性纤维素基吸附材料的数据对比可知，其吸附性能相对较高。Luo等［33］以纤维素为原料，首先在NaOH/尿素体系下制得纤维素微球，再经磷酸酯化改性后得到磷酸化纤维素微球（phosphorylated cellulose microspheres，CM-P），最后研究了微球对Pb（II）的吸附能力。结果表明：在静态吸附中，CM-P对Pb（II）的吸附过程主要由化学吸附控制，符合准二级动力学模型，对Pb（II）的最大吸附量为108.5 mg/g，并通过固定床的动态吸附实验证实CM-P对水溶液中Pb（II）有一定的处理能力。材料的制备及吸附机理如图5所示。该吸附微球采用优化的固相改性方法，保留了纤维素微球原有的3D网状结构，结合磷酸根螯合作用的优势，利于金属离子进入微球内部与活性基团作用，是一种具有潜在应用价值的固定床填料。[H3PO4/urea][DMF][PO3H2][Pb2+]图5 纤维素微球吸附剂的制备流程及其吸附Pb（II）的机理图［33］Fig. 5 Schematic depiction of preparation of phosphorylated cellulose microsphere adsorbents and its Pb（II） adsorption mechanism［33］2.3 醚化改性纤维素的醚化改性是指在碱性条件下，纤维素分子链上的羟基和卤素化合物、乙烯基化合物发生烷基化反应；或是和环氧化合物发生羟烷基化反应生成相应醚类衍生物的过程［34］。实现纤维素醚化改性的途径很多，其中有代表性的两种是：1）纤维素的羧甲基化改性；2）先通过环氧化合物醚化再引入活性基团的两步改性。这也是纤维素基吸附材料改性时的常用方法［1］。CMC是碱化纤维素和氯乙酸及其钠盐经羧甲基化反应生成的产物，羧甲基的引入使纤维素表面存在大量阴离子，赋予了其吸附水体中阳离子污染物的性能［7］，受到了科研人员的广泛关注。Wang等［35］先将牛皮纸浆纤维同氯乙酸钠混合，然后在一定浓度的氢氧化钠溶液中进行反应，最终制得羧甲基化纤维素纤维（carboxymethyl cellulose fibers，CMF），采用静态吸附的方式探究吸附材料对Cu（II）和Ni（II）的吸附效果。研究表明：CMF对Cu（II）和Ni（II）均有一定的吸附能力，同等条件下对Cu（II）的最大吸附量为16.90 mg/g，而Ni（II）的最大吸附量为11.63 mg/g，说明CMF对Cu（II）有更高的选择性，且吸附过程满足Langmuir等温吸附模型。该材料维持了原本的纤维结构，较粉末而言更易于回收再生，虽然静态吸附容量与其他纤维素基吸附材料相比不具明显优势，但为该课题组对材料的动态吸附研究奠定了基础。随后Wang等［36］将CMF作为流速可控过滤装置的填料对Cu（II）的水溶液进行动态吸附，它对Cu（II）的最大吸附量达到64.15 mg/g，再生性好，具有潜在的应用价值。材料的制备如图6（a）所示。碱/尿素水溶液作为纤维素的一种溶解体系，主要包括LiOH/尿素和NaOH/尿素两类，具有绿色环保、无毒无害的特点，自身的强碱性有利于其作为纤维素醚化改性的介质。Ge等［37］以纤维素为原料，在LiOH/尿素混合溶液中加入PEI，将两者在环氧氯丙烷（epichlorohydrin，ECH）的作用下先醚化再接枝，最终制得纤维素/聚乙烯亚胺复合水凝胶（cellulose/poly-ethylene imine，cellulose/PEI），制备方法如图6（b）。选用Cu（II）作为吸附对象对材料进行动力学和热力学研究，结果表明吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。该水凝胶制备条件温和、反应流程简单，对多种重金属离子均有吸附作用。丹宁是一种多元酚，分子上的酚羟基和苯环均可和金属离子发生螯合，但由于丹宁自身易溶于水的性质，使其不能直接用于水体中金属离子的捕集，为解决这个问题，研究人员常将丹宁固定在壳聚糖、纤维素、胶原蛋白等不溶于水的物质上，或与醛类交联形成树脂［38-39］。Zhou等［40］先将丹宁与多聚甲醛交联制得丹宁酚醛（tannin-phenolic，TP），随后在碱/尿素体系下，通过ECH实现了TP在纤维素上的固定，成功制备了纤维素交联TP的吸附材料（modified cellulose baseel adsorption material， TPPC）。间歇吸附的实验结果表明：对于Cu（II）与Cd（II）而言，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，并且动力学上满足准二级方程，此外在pH为5、温度45 ℃的条件下，TPPC对Cu（II）和Cd（II）的最大吸附量分别为：55.97、80.11 mg/g。该材料通过纤维素的醚化改性，提高了纤维素对重金属离子的吸附能力。Chen等［41］在碱/尿素体系下，用ECH对纤维素和氧化石墨烯进行改性，制得了氧化石墨烯/纤维素复合水凝胶（graphene oxide/cellulose，GO/cellulose），制备方式如图6（c）。由实验可知：该水凝胶对水溶液中Cu（II）的吸附过程能满足准二级动力学模型，等温吸附过程符合Freundlich方程。石墨烯的存在增加了纤维素水凝胶的吸附活性位点，也提高了水凝胶的压缩强度。2.4 接枝共聚改性纤维素的接枝共聚是指：在引发剂的作用下，带有特征官能团的单体与纤维素大分子主链上的某些原子，经共价键作用接枝形成共聚物的过程。通常支链和主链的物化性质不同，因此通过接枝共聚的方式可向纤维素分子链上引入活性官能团，赋予纤维素新的性能。纤维素的接枝共聚在均相和非均相体系中均可发生，此方法简单有效，所以被广泛应用于纤维素的功能化改性［1， 42］。Kumar等［43］将稻壳作为原料，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过自由基接枝，将丙烯酸（acrylic acid，AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸两种单体接枝到稻壳上制备了共聚物（Cell-g- AASO3H-co-AAc）。探究了该吸附材料对Ni（II）、Cu（II）两种重金属离子吸附的影响因素，结果表明：在pH为6、温度为30 ℃的条件下，该材料对Ni（II）、Cu（II）的最大吸附量分别为112.74和109.77 mg/g，吸附过程符合准二级动力学，且满足Langmuir等温吸附模型。该接枝材料实现了对农业废弃资源的合理化利用，具有潜在的应用价值。Zhang等［44］以过硫酸铵为引发剂，通过在黄豆渣上接枝AA单体的方式，制备了粉末状黄豆渣-聚丙烯酸吸附材料（soybean dreg-poly acrylic acid，SESD-PAA），接枝机理如图7（a）。采用间歇吸附的方式对吸附材料吸附Zn（II）、Fe（III）、Cu（II）和Cr（III）的能力进行探究。结果表明：该材料对4种金属离子的最大吸附量依次为121.2、75.8、75.4和41.7 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型，满足Freundlich等温吸附方程和Fickian扩散模型。使用豆渣制备的SESD-PAA吸附剂，不仅实现了农业废弃物资源的合理利用，同时也具备成本低廉、再生性好、有效吸附多种金属离子的特点。Tran等［14］通过γ辐照的方式将苯乙烯磺酸钠单体一步接枝于羧甲基纤维素钠，制备得到改性水凝胶（sodium carboxymethyl cellulose/sodium styrene sulfonate，CMC/SSS），接枝机理如图7（b）。研究表明该水凝胶对Fe（II）、Pb（II）、Cr（III）、Mn（II）的选择性吸附顺序为：Cr（III）>Pb（II）>Mn（II）>Fe（II），而且对Pb（II）和Cr（III）具有较好的选择性，吸附过程表现为准二级动力学，符合Freundlich等温吸附模型。Li等［45］以细菌纤维素水凝胶为原料、Cu（II）为模板，在过硫酸铵的引发下，通过梯度升温的方式将N-异丙基丙烯酰胺单体接枝到纤维素水凝胶上，最后用20 ℃的冷水将Cu（II）模板洗去，制备出金属离子印迹热响应细菌纤维素衍生物吸附材料（ion-imprinted thermo-responsive bacteria cellulose derivative，ITB），采用间歇吸附的方式探究ITB对金属离子的吸附性能，实验表明：ITB对Cu（II）的最大吸附量为140.85 mg/g，吸附过程表现为准二级动力学，符合Langmuir等温吸附模型，竞争吸附的研究证实了该材料对Cu（II）有较高的选择性。该材料首次采用梯度升温过程制备而成，是一种接枝具备热响应特性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）单体的智能材料，使重金属离子的脱附过程仅在低温水中即可实现，具备再生简单以及绿色环保的优点。Rahman等［46］以木薯纤维素为原料、以异羟肟酸为单体，在氮气的保护下用硝酸铈铵引发接枝共聚制得改性纤维素吸附材料，其自由基接枝共聚机理如图7（c）。间歇吸附的实验表明：在pH为6的条件下，该吸附材料对Cu（II）、Fe（III）、Cr（III）、Co（III）和Ni（II）的最大吸附量分别为210、191、182、202和173 mg/g，吸附选择性顺序为Cu（II）>Co（III）>Fe（III）>Cr（III）>Ni（II），吸附热力学符合Langmuir等温吸附模型，吸附动力学满足准二级动力学方程。该材料制备成本相对低廉，吸附速率快，对多种金属离子均有较好的吸附容量，此外，材料在经过2 mol/L的HCl溶液处理后具有一定的循环再生能力。Fakhre等［47］以氯仿为溶剂，在硝酸铈铵做引发剂的条件下，将二苯并-18-冠醚-6单体接枝共聚于纤维素，制得化学改性纤维素，探究其对二价金属的吸附性能。研究表明：在pH为6、温度为25 ℃的间歇吸附操作下，该吸附材料对Cu（II）、Ni（II）、Zn（II）、Pb（II）、Cd（II）的最大吸附量依次为：192、186、188、194和197 mg/g。它对多种金属离子均有较好的吸附性能，可有效地去除低浓度废水中的痕量重金属，但也存在着使用冠醚成本高的不足。2.5 交联改性多糖分子链上的羟基和氨基都可与合适的交联剂发生物理或化学交联，通过在大分子的链间形成新的连接，可引入活性基团、有效减少多糖的结晶区、改善多糖原本的理化性质［15］。纤维素的交联改性是指在交联剂的作用下，多功能试剂与纤维素及其衍生物上的活性位点发生交联，形成结构稳定且不溶于水的3D立体网状结构的过程。此改性方法简单易行、作为纤维素凝胶的常用制备手段倍受研究人员的重视。Tang等［48］在PEI的作用下，如图8（a）所示，首次采用生物引发涂层技术将聚多巴胺交联在CNF表面制备了聚多巴胺-纳米纤维素纤维（poly dopamine-cellulose nanofibers，PDA-CNF），再经冻干处理得到PDA-CNF气凝胶。对水溶液中Cu（II）离子的间歇吸附表明：吸附过程符合颗粒内扩散模型，在动力学上满足准二级方程，等温条件下最大吸附量为103.5 mg/g。该材料再生性好，在宽pH范围内均表现出良好的吸附容量，其3D网状结构可压缩、高回弹，若能提高吸附速率，则具备潜在的应用价值。Tian等［49］将AA与CNF交联制得羧基改性的纤维素纳米纤维-丙烯酸气凝胶（cellulose nanofibers-acrylic acid，CNFS-AA），制备方式如图8（b）。探究其对溶液中Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Zn（II）的吸附能力。实验结果表明：吸附过程均表现为准二级动力学，且符合Langmuir等温吸附模型。值得一提的是该吸附材料在处理实际废水时，对Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Zn（II）的吸附容量依次为48.03、27.43、10.04、5.38 mg/g，表现出对Pb（II）的选择性，具有一定的工业应用潜力。微晶纤维素是天然纤维素将大部分无定形区借助稀酸处理后得到的微米尺寸的高度结晶产物，具有较高的机械强度［50］，其表面上大量的活性羟基为化学改性提供了基础。Pramual等［51］以微晶纤维素为原料，在二甲亚砜溶剂中依次与1，1’-羰基二咪唑和1-（3-氨基丙基）咪唑进行交联，制得氨基甲酸酯交联咪唑的改性微晶纤维素（urethane-linked imidazole-cellulose microcrystals，U-ICMS）。该材料是一种对重金属离子具有吸附显色感知特性的新型材料，在吸附重金属离子的同时，可根据吸附材料颜色的直观变化指示出吸附离子的种类。纳米微晶纤维素是微晶纤维素经过深度酸化制备得到的纳米晶体，具有高比表面积和胶体稳定性，富含活性羟基，是制备功能性纳米材料的理想原料［52］。Song等［53］先将微晶纤维素通过NaIO4氧化为双醛纤维素纳米晶体，再通过交联的方式与自制的角蛋白进行改性，冻干后制得双醛纤维素纳米晶体/角蛋白吸附材料（dialdehyde cellulose nanocrystals/keratin，DCNC/keratin），制备路线如图8（c）所示。静态和动态吸附实验结果表明：该材料对Pb（II）和Cd（II）的最大吸附量分别为767和517 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温吸附方程，满足准二级动力学模型。该吸附材料以无毒污染小的二醛纤维素作为交联剂，提高了角蛋白的机械性能，克服了其水溶性强的不足，使角蛋白自身的吸附活性位点得以充分利用，此外动态吸附实验证实了其具备出色的固定床柱吸附分离性能，因此具有一定的应用前景。3 复合改性制备纤维素基吸附材料对于纤维素材料而言，常用的复合改性手段主要分为两类：1）杂化：纤维素和另一种功能材料各自充当基体材料和增强组分，通过物理掺杂或原位生长的方式实现复合材料的制备。2）共混：一般是纤维素和其他类多糖在均相溶液体系下通过共混而完成的，此方法有利于增大纤维素内活性羟基的可极度、实现官能团在材料里的均匀分布，但也需要研发新型纤维素溶剂作为支撑［54］。文中列举的复合改性纤维素基吸附材料的性能如表4所示。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后的衍生物，同纤维素一样属于天然有机高分子，难溶于水却能溶于稀酸，具有良好的生物相容性和可再生性，因其富含羟基和氨基被广泛的用于重金属离子吸附的研究。Munim等［19］用体积分数为1%的醋酸溶液溶解壳聚糖和纤维素，经充分混合后，在氢氧化钠中用相转化法制备出壳聚糖-纤维素共混小球（chitosan-cellulose），并探究其对Cu（II）、Cr（Ⅲ）及Ni（II）的吸附性能。结果表明：在pH为7温度为30 ℃的条件下，材料对Cu（II）、Cr（Ⅲ）、Ni（II）的最大吸附量依次为79.98、99.10、99.80 mg/g，具有原料易得，制备过程简单、绿色无污染的优点近年来，具有易分离、低能耗特性的磁性材料在水体污染处理领域广受关注，其中磁性Fe3O4纳米颗粒凭借低毒、可表面改性及良好的生物相容性成为了吸附领域的研究热点［5， 55］。Fan等［16］用原位合成的Fe3O4纳米颗粒对CMC溶液进行掺杂，采用撞击流-旋转填料床反应器制备了羧甲基纤维素/Fe3O4纳米颗粒复合材料（carboxymethyl cellulose-Fe3O4，CMC-Fe3O4），经冻干后用于Pb(II)的间歇吸附。实验结果表明：CMC-Fe3O4对Pb（II）最大吸附量为152.0 mg/g，吸附过程满足准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。该改性方式改善了Fe3O4磁性纳米颗粒的分散性能，利于材料的分离回收，实现了吸附剂的连续化生产，使工业量产成为可能。Srivastava等［56］以三醋酸纤维素为原料，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为二氧化硅前驱体采用溶胶-凝胶法并在磷酸的催化下制备了磷酸化三醋酸纤维素/二氧化硅复合水凝胶（cellulose triacetate/silica，CTA/silica）。选用干基吸附剂探究其对Ni（II）的间歇吸附性能，实验结果表明：3-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基促进了磷酸化纤维素对Ni（II）的选择性。金属-有机框架材料是过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，是一类在化学领域备受瞩目的配位化合物，因其较高的比表面积，可调节的纳米级孔结构和可化学改性的特质，在催化、气体的分离与储存、水体中污染物的吸附等领域具有应用潜力。Lei等［17］以纤维素气凝胶（cellulose aerogel，CA）为模板，通过原位生长的方式分别负载UiO-66和UiO-66-NH2材料，制备了UiO-66@CA和UiO-66- NH2@CA复合材料。通过间歇吸附考察了复合材料对Pb（II）、Cu（II）的吸附性能，结果表明：两种材料均表现出对Pb（II）的选择吸附，且可直接在水中实现再生，具备绿色环保的优点。Bo等［18］将以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备的沸石咪唑骨架纳米晶体（zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8），用N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联负载于CA制得ZIF-8@CA复合材料，其生长途径如图9所示。通过研究其对水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能可知：吸附过程满足准二级动力学方程，符合Langmuir等温吸附模型，最大吸附量为41.84 mg/g。该吸附材料的制备流程简单温和，负载的ZIF-8可有效提高纤维素气凝胶对Cr（Ⅵ）的吸附容量。[Zn2+@CA][Zn2+@CA][ZIF-8@CA][Zn2+@cellulose][2-methylimidazole][cellulose][Zn（NO3）2·6H2O][MBA][ b ][ a ]图9 纤维素气凝胶中金属-有机骨架的生长途径的图示说明以ZIF-8的生长为例［18］Fig. 9 Illustration of routes employed for growth of metal-organic frameworks within cellulose aerogelsas exemplified for ZIF-8 growth［18］4 结 论纤维素作为一种天然高分子材料，不仅具备良好的生物相容性和可降解性，还具有无毒无害、来源广、可降解的优势。相较于传统的化石资源，以纤维素为代表的生物质材料因更符合当下可持续发展的理念要求，从而受到了科研人员的广泛关注。就目前而言，纤维素已在石油开采、园林艺术、生物医学、电化学领域取得不少成果。近年来也逐渐开始在吸附分离领域崭露头角，有关油水分离、气体分离与提纯、重金属离子吸附、有机污染物分离方面的研究进展显示出了纤维素的应用价值和潜力。在重金属离子吸附方面，纤维素凭借环境友好、可循环再生的特性得到迅速发展。科研人员根据金属离子种类的不同，设计出了多种纤维素基吸附材料的制备路径。目前虽然已经在小试层面上成功制备出具有广泛或选择吸附能力的膜、小球、填料和纳米纤维，但仍存在不足：1）最优吸附条件相对苛刻，难以直接应用；2）吸附容量及吸附效率有待进一步提高；3）应用时会出现不易回收的问题，且存在二次污染的风险。因此，纤维素基吸附材料应从以下几个方面继续开展研究：1）进一步系统研究改性制备方法，从单一改性向多种改性的复合方式转化，制备高吸附容量、高选择性和可再生的纤维素基吸附材料；2）优化制备工艺条件，降低制备成本；3）有效解决制备过程的污染和二次污染问题；4）加快对农业废弃物绿色合理化利用的探索；5）加快推进纤维素基吸附材料的工业化。