《武汉工程大学学报》  2020年01期 38-44   出版日期：2021-01-25   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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稻壳灰对水体中Cu²⁺的吸附性能


随着采矿、冶炼、化工、电镀、制革等行业的发展，以及固体废弃物的不合理填埋、堆放和大量化肥农药的施用，使得各种重金属污染物进入水体［1］。铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、电镀等工业生产，是含Cu2+工业废水的主要来源。铜对水生生物的毒性较大，可在生物体内蓄积、富集，易造成急性中毒或长远危害［2］。目前，常用的去除水中重金属的方法有化学沉淀法、反渗透法、离子浮选法、铁氧体法、电渗析法、电解法和吸附法等［3］，其中吸附法由于其经济可行性高，已成为应用前景最广泛的技术之一［4］。我国是粮食生产大国，而稻壳是我国主要的农业废弃物［5］。稻壳作为粮食加工的副产品之一，约占稻谷质量的20%左右，稻壳通常被用作生物质发电，发电后的稻壳灰（rice husk ash，RHA）密度小、体积大，仍是环境污染源［6］。RHA具备比表面积大、疏松多孔的结构，是吸附剂首选材料之一。欧阳东等［7］研究表明，纳米尺度的SiO2粒子和纳米尺度的孔隙是RHA具有巨大的比表面积和超高活性的根本原因。许多文献报道RHA对水溶液中的重金属离子具有吸附作用，如吸附Zn2+、Pb2+等［8-9］。未经改性处理的RHA对重金属离子的吸附效果较差，用酸或碱处理后的RHA，其结构会发生变化，原本无规则排列的小孔变得有规则排列，这种新型有序的孔径提高了RHA的吸附功能［10］。本实验采用扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪对吸附前后RHA的形态特征和官能团进行分析，研究了影响RHA对Cu2+的吸附效果的主要因素，并得出最佳吸附条件，并进行了吸附动力学和吸附等温线拟合研究，准二级动力学模型更适合用来描述RHA的吸附反应过程。1　实验部分1.1　原料及试剂二水氯化铜：优级纯；氢氧化钠：分析纯。稻壳：取自于学校周边的一个稻谷加工厂。RHA吸附剂制备：先把稻壳用蒸馏水洗净后干燥至恒重，然后把稻壳放入箱式电阻炉内，在温度达到所设置的550 ℃后继续煅烧60 min，冷却后研磨，过孔径0.180~0.250 mm标准筛，取筛下灰密封保存备用。称取30 g上述处理过的RHA，加入2 mol/L氢氧化钠溶液（固液量比30 g∶500 mL），于100 ℃的电热恒温水浴锅中反应3 h后用去离子水冲洗至中性，最后放在电热恒温干燥箱中烘干至恒重，制得氢氧化钠改性RHA吸附剂（NaOH/RHA）。1.2　仪　器WFX-130B原子吸收分光光度计：北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司；NICOLET380傅里叶红外光谱仪：美国尼高力公司；Q250型扫描电子显微镜：美国FEI公司；全自动离子溅射仪：美国Cressington；SX2-5-12箱式电阻炉：上海实研电炉有限公司。1.3　方　法1.3.1　吸附影响因素实验　称取一定量吸附剂于100 mL锥形瓶中，加入25 mL一定浓度的含Cu2+模拟废水，调好溶液pH值，设定好温度及振荡速度（130 r/min），在水浴恒温振荡器中振荡一定时间后过滤得到清液，测定清液中Cu2+的质量浓度，计算吸附率R和吸附量q。1.3.2　正交实验设计　根据单因素实验结果，采用4因素3水平设计正交实验，考察吸附剂用量、Cu2+质量浓度、吸附时间、溶液初始pH对RHA吸附Cu2+的影响。1.3.3　分析方法　按照《水和废水监测分析方法》［11］，采用火焰原子吸收分光光度法测定溶液中Cu2+的质量浓度，再由式（1）和式（2）计算吸附率R和吸附量q。[q=(ρ1-ρ2)×Vw×1 000] （1）[R=ρ1-ρ2ρ1×100%] （2）式中，q—RHA吸附量，mg/g；[ρ1]—Cu2+初始质量浓度，mg/L；[ρ2]—吸附后Cu2+的质量浓度，mg/L；V—所处理的液体体积，mL；[w]—RHA投加量，g。 1.3.4　稻壳灰的表征　采用傅里叶红外光谱仪对吸附前后RHA的表面官能团进行检测。把样品与KBr均烘干后，将其按比例为1∶200混合均匀后采用KBr压片法，在4 000~400 cm-1范围内测定谱峰，对材料进行分析。采用Q250型扫描电镜对吸附前后的RHA进行扫描，测定其形貌特征，测定前将样品烘干、研磨、过筛，然后直接粘样、喷金。1.3.5　数据处理方法　本文实验均采用3次重复实验，得到的实验数据用算术平均值表示，然后作图，经分析得出RHA吸附Cu2+的最佳工艺条件。2　结果与讨论2.1　对照实验在吸附条件相同的情况下，比较RHA改性前后对Cu2+的吸附效果，实验结果表明：在同等条件下，NaOH/RHA对Cu2+的去除效果比未改性RHA的要好，但两者相差不大（NaOH/RHA、RHA对Cu2+的去除率分别为99.52%，98.34%），说明经氢氧化钠改性后的RHA，未能显著提升对Cu2+的吸附效果，因而以下实验均选用未改性RHA来进行吸附实验，探讨其它因素的影响。之所以出现这种结果，是因为在未做任何处理的条件下，RHA呈碱性，pH值可达8.5左右，而在pH值较高的条件下，RHA表面的正电荷较少，负电荷较多，这样有利于带正电荷的铜离子通过静电引力作用向RHA表面靠近。2.2　RHA吸附Cu2+的单因素实验研究2.2.1　溶液质量浓度的影响　图1（a）是在吸附剂为0.3 g、pH=5.5、吸附温度30 ℃，吸附时间2 h条件下，溶液质量浓度对吸附效果的影响。由图1a可知，吸附率随Cu2+质量浓度的升高而降低，而吸附量则是先升高后趋向一定值。这是因为定量RHA的吸附位点是固定的，而当溶液中Cu2+质量浓度较低时，吸附剂的吸附位点还有剩余，所以此时吸附率较高而吸附量则较低；随着Cu2+质量浓度的增加，吸附质与RHA之间的相互作用增强，利于RHA对Cu2+的吸附，于是吸附量增大。当吸附位点逐渐饱和，溶液中多余的Cu2+不能被吸附，导致吸附率降低。当Cu2+质量浓度为20 mg/L时，吸附率较高，为95.49%，因而以下实验Cu2+质量浓度均在20 mg/L条件下进行。2.2.2　溶液初始pH值的影响　溶液pH值是影响吸附效果的一个重要因素。溶液pH值可通过改变溶液中金属离子的化学特性和吸附剂表面的官能团显著影响吸附剂对金属离子的吸附过程［12］。实验条件是：吸附剂0.3 g、30 ℃下吸附2 h，实验结果见图1（b）所示。由图可知，吸附率和吸附量都随着溶液初始pH值的升高而增大；pH=1时，吸附率只有8.63%；当pH从2升高到3，是一个明显的突跃点，吸附率从16.40%增大到60.01%；pH≥4时，吸附率均超过93%；而当pH=4，5，6，时，吸附率相差不大。当溶液pH值较低时，大量的H+提高了质子化程度，使RHA表面带正电荷，与同样显正电性的Cu2+发生静电斥力作用，所以此阶段的吸附率和吸附量较低［13］。当4≤pH≤6时，RHA表面正电性逐渐转为负电性，同时，Cu在溶液中主要是以Cu2+和Cu+两种正电性形式存在，因而更易通过静电引力作用被吸附在RHA表面［14］，所以吸附率和吸附量呈上升趋势。当pH=7时，溶液中有沉淀出现，为避免沉淀对吸附效果的干扰，溶液初始pH应调在7以下，由于Cu2+模拟废液的pH值为5.5，落在较高吸附率范围内，因而可以不对模拟废液的pH做预处理，这样在实际应用中操作更简便。2.2.3　吸附剂用量的影响　图1（c）是RHA用量对吸附效果的影响。由图1（c）可知，随吸附剂用量从2.0 g/L增致40.0 g/L，吸附量从4.74 mg/g降至0.37 mg/g。这是因为，当溶液中Cu2+的质量浓度恒定时，而RHA投加量少时，单位质量的RHA周围所覆盖的Cu2+就多，因而单位质量的RHA吸附的Cu2+就越多，即吸附量越高［15］。 另一方面，随吸附剂用量的增加，吸附率先增大后趋向平稳。这主要是因为吸附剂量越多，有效吸附位点也越多，也就利于吸附Cu2+，吸附率也越高。当吸附剂量增加到12.0 g/L后，随吸附剂量的增加，RHA对Cu2+的去除率增幅不明显。如果要同时考虑节约吸附剂，又要确保Cu2+的去除效果，可选取图1（c）中两条曲线交点处的吸附剂量，作为RHA对Cu2+去除的最佳投加量，即4.0 g/L ，此时平衡吸附量为3.36 mg/g。而本实验研究主要考察吸附率这一指标，因而选取较高吸附率（92.80%）下的吸附剂用量（12.0 g/L）来进行实验，考察其余因素的影响。2.2.4　温度的影响　图1（d）是Cu2+的吸附率随温度的变化曲线。由图1（d）可知，随着反应温度的升高，吸附剂对溶液中Cu2+的吸附效果逐渐增大，这是因为溶液温度升高，离子运动更加剧烈，提高了颗粒内扩散和外扩散速度，有利于吸附过程中的充分反应，所以吸附率较高［16］。实验表明，只要温度≥20 ℃，吸附率均在92%以上；当温度达45 ℃时，吸附率可达95.79%，但是综合比较，温度的升高对吸附效果的贡献并不大，因而结合实际，20~30 ℃为RHA吸附Cu2+的较佳温度。2.2.5　时间的影响　图1（e）是Cu2+吸附率随时间的变化曲线，由图1（e）可知，吸附率和吸附量随吸附时间的延长逐渐增大。特别是吸附起始阶段，吸附率增幅明显，当反应时间达1 h，吸附率、吸附量分别可达94.45%、0.799 mg/g。之后吸附率和吸附量随时间延长略有升高，但增幅并不明显。在2 h时吸附率（95.96%）和吸附量（0.812 mg/g）均达到最高，因而确定2 h为吸附平衡时间。在RHA处理重金属离子中，吸附时间是一个重要因素，时间延长，处理周期延长，经济效益下降。因此，在确保较高吸附效率及节约资源的情况下，RHA吸附Cu2+的适宜时间是1 h。2.3　吸附动力学实验步骤如2.2.5所述。根据2.2.5实验结果分析可知，RHA对Cu2+的吸附平衡时间为120 min，此时平衡吸附量为0.812 mg/g，并利用该实验所得数据进行计算，即得某一时刻的吸附量qi。 选取准一级、准二级、颗粒内扩散动力学模型拟合实验数据来研究RHA吸附Cu2+的动力学过程。准一级动力学模型表达式：[ln(qe-qi)=lnqe-f1t] （3）qe—平衡吸附量，mg·g-1；qi—某一时刻吸附量，mg·g-1；f1—准一级速率常数，min-1；t为接触时间，min。以ln（qe-qi）对t作图，拟合得到曲线回归方程，通过斜率计算得到f1。准二级动力学模型表达式： [tqi=1f2qe2+tqe] （4）f2—准二级速率常数，g·（mg·min）-1，以t/qi对t作图，拟合曲线回归方程，得到f2。颗粒内扩散动力学模型表达式：[qi=fpt0.5+k] （5） fp—颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min0.5），以qi对t1/2作图，拟合得到曲线回归方程，通过斜率计算得到fp。由以上动力学方程得出拟合参数及相关系数（见表1）。由表1可知，准二级动力学模型R2值更接近1，拟合度更大，与RHA吸附Cu2+的过程更为一致。且准二级动力学模型拟合出的qe值更接近实验所得值0.81 mg/g。根据准二级动力学方程建立的机理，可推测RHA吸附Cu2+的过程中有物理扩散和化学吸附，但是主要是受化学吸附机理的控制［17］。2.4　等温吸附曲线选取Langmuir、Freundlich的吸附等温式来拟合实验数据。实验步骤如2.2.1所述。Langmuir模型方程为：[ρeqe=1FLqt+1qtρe] （6） Freundlich模型方程为：[lgqe=lgFa+1nlgρe] （7）式中，qe—平衡吸附量，mg·g-1；qt—吸附剂的最大吸附量，mg·g-1；[ρe]—平衡浓度，mg·L-1；FL—Langmuir吸附平衡常数，L·mg-1；Fa—Freundlich吸附平衡常数，L·mg-1；1/n—吸附指数。分别以[ρe] /qe对[ρe]、lgqe对lg[ρe]作图得到Langmiur、Freundlich等温吸附曲线。qt和FL值、Fa和1/n值可分别通过Langmiur、Freundlich等温曲线拟合所得到。得出各方程相应拟合参数和相关系数（见表2）。 表2　RHA吸附Cu2+的等温线模型拟合参数Tab. 2　Fitting parameters of isotherm model for adsorption of Cu2+ by RHA[Langmuir\&Freundlich\&qt /（mg·g-1）\&FL /(L·mg-1)\&R2\&Fa /(L·mg-1)\&1/n\&n\&R2\&4.066 7\&0.404 6\&0.912 4\&1.411 2\&0.315 7\&3.167 6\&0.859 8\&]根据表2知，对比两种等温吸附模型的拟合效果，Langmuir模型的回归系数为R2=0.9124，拟合效果更佳，可用于描述RHA对Cu2+的吸附过程，说明RHA对Cu2+的吸附过程主要是单分子层吸附［18］。2.5　RHA吸附Cu2+的正交实验为了更加明确实验中的主要影响因素对吸附过程的影响情况，并找出最佳吸附条件，根据得到的单因素实验结果，选取4因素3水平来做正交实验以研究其对吸附效果的影响，见表3。表3　RHA吸附Cu2+正交实验设计因素水平Tab. 3　Factor levels of orthogonal experimental design for adsorption of Cu2+ by RHA[水平\&A吸附剂用量 /g\&B溶液初始浓度 /（mg·L-1）\&C反应时间 / min\&DpH\&1\&0.2\&25\&30\&4\&2\&0.3\&30\&60\&5\&3\&0.5\&35\&80\&6\&]采用L9（34）正交表进行正交实验设计，实验结果在表4中体现。通过表4的极差分析可知，各因素对吸附效果影响显著性为：A>B>C>D，即：吸附剂用量>溶液质量浓度>反应时间>pH。由吸附率总和的算术平均值可知，吸附率能达到最佳的反应条件是A3B2C2D3。为了验证本次正交实验得出的最佳实验方案的准确性，选择最佳反应条件做实验，吸附率达到96.03%，即RHA投加量20 g/L、Cu2+初始质量浓度30 mg/L、反应时间60 min、模拟废液初始pH值为6，即为RHA对模拟废液中Cu2+的吸附处理的最佳实验条件。3　吸附作用分析3.1　RHA的红外光谱分析RHA吸附Cu2+前后的红外光谱图如图2所示。由图2（a）可以看出在3 425 cm-1处出现一宽峰，此为O-H的伸缩振动，来自于RHA中的Si-OH；1 601 cm-1处的吸收峰归属为酰胺II带，是由N-H的弯曲振动和C-H的伸缩振动引起的；1 091 cm-1处的吸收带是Si-O-Si的非对称伸缩振动峰；794 cm-1为Si-O-Si的对称伸缩振动峰；468 cm-1是O-Si-O的弯曲振动的贡献［19］。这些峰的存在说明了：-OH、酰II带、Si-O-Si、O-Si-O等是RHA的主要官能团，RHA的主要成分是C、Si、O。RHA吸附Cu2+后红外光谱图有所改变，3 425 cm-1的峰明显减弱，说明Cu2+与RHA表面的羟基发生了化学反应［14］；有些峰产生了偏移，由图可以看出，吸附后468 cm-1的吸收峰转移到了471 cm-1且变弱了；1 095 cm-1的峰偏移到1 091 cm-1在1 602 cm-1处的峰也变弱了；吸附后794 cm-1处的峰变弱几乎消失。以上分析表明：-OH、酰胺II带、Si-O-Si、O-Si-O等官能团在RHA吸附Cu2+的过程中起重要作用，这些官能团可以与金属离子发生络合反应，也说明了吸附剂表面官能团在重金属吸附过程中起着重要作用。3.2　RHA的扫描电镜图片分析由图3（a、b、c）可知RHA内部及断面的形貌，RHA表面粗糙且凹凸不平，断面有许多疏松的孔洞，以蜂窝状及不规则的片层状形式呈现，这种多孔状结构有巨大的比表面积，为RHA吸附水中的Cu2+提供必要的通道及存储空间，便于Cu2+向内部扩散。吸附重金属Cu2+后，RHA的大部分孔道明显变小，且数量减少，这是被吸附物填充而导致的；而RHA的表面变得光滑了，且分布着许多条状和斑状的沉积物，推测这是RHA表面的活性基团与Cu2+形成的络合物，或是在吸附过程中可能有Cu2+形成了无机物沉淀［19］。吸附物沉积在RHA表面，使其表面被覆盖住，阻碍了RHA表面的基团与其余金属离子的接触，使吸附作用减弱甚至停止，从而吸附反应趋于平衡。4　结　论1）在相同条件下，氢氧化钠改性RHA比原始RHA去除Cu2+效果好一些，但差别不大。2）RHA吸附Cu2+的最佳条件为：RHA投加量20.0 g/L、35 ℃、Cu2+质量浓度30 mg/L、吸附时间1 h、溶液初始pH为6。在此条件下，吸附率可达96.03%。3）准二级动力学模型更适合用来描述RHA的吸附反应过程，其过程主要是受化学作用所控制；吸附过程适合Langmuir等温吸附模型，RHA对Cu2+的吸附主要是单分子层吸附。SEM图片显示RHA表面疏松多孔，吸附Cu2+后孔道明显变小，且数量减少，表面变得光滑了，且分布着许多条状和斑状的沉积物；吸附前后的红外光谱图表明，RHA的主要成分是C、Si、O，-OH、酰胺II带、Si-O-Si、O-Si-O等在RHA吸附Cu2+的过程中起着重要作用。4）吸附剂的理化特性对重金属的去除效果有着重要影响，作者下一步拟将对吸附剂进行改性处理，以期提高其吸附效能，同时将对吸附机理进一步做深入研究，为RHA处理重金属废水提供理论参考。