《武汉工程大学学报》 2019年06期
546-552，558
出版日期：2021-01-24
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
MCM-41分子筛合成与官能化的研究进展及应用
多孔材料是一种内部充满相互贯通或封闭的孔洞、具有三维网络结构的材料。根据国际纯粹和应用化学联合会的定义，多孔材料可以依据孔径大小分为3类：微孔（micropore）材料（孔径小于2 nm）、介孔（mesopore）材料（孔径为2～50 nm）和大孔（macropore）材料（孔径大于50 nm）［1］。
目前，研究人员已能制造孔型规则、排列规律的多孔材料，并且孔道尺寸与方向均可控制，利用该特性可以制备各类分子筛材料［2］。通过选择不同的表面活性剂及不同的组装路线，现已合成SBA、HMS、MSU、M41S等各类硅基分子筛［3］。SBA型分子筛是以嵌段共聚物做为模板剂合成的介孔氧化硅材料。它具有较大的孔径，以SBA-15为例，其孔径最大可达30 nm。较厚的孔壁使其具有较好的水热稳定性［4］，在催化、分离、生物及纳米材料等领域均有巨大的潜在价值［5］。HMS型分子筛平均孔径4.6 nm，平均孔容0.91 mL/g，是一种采用长链伯胺为模板剂、以静电结合为合成途径制得的孔壁较厚的六方相介孔二氧化硅［6］。它的孔径结构短程有序，易于有机分子的扩散，虽然从长程来看孔道略显曲折，有序性不如SBA型与M41S型分子筛，但在分子扩散速度对总体反应速度有明显制约的反应中显示出比其它介孔分子筛更高的催化活性［7］。HMS分子筛的孔壁较厚，因而在负载催化领域比较活跃，而将HMS应用于液态体系中重金属离子吸附的研究还鲜有报道［6］。MSU型介孔分子筛的孔道整体呈三维立体交联排列的蠕虫状结构［8］，减少了客体分子扩散的限制条件，有利于其扩散。另外，MSU型分子筛还具有水热稳定性好等优越性能。上述特性使其做为载体搭载催化剂在大分子裂化方面具有比其它介孔分子筛更优异的催化性能［9］。20世纪90年代美国Exo-Mobil公司的研究人员Kresge等［10］首次以水热晶化法合成了新型M41S系列硅基介孔分子筛。该系列分子筛具有孔道排布规则和孔道大小可调且比表面积大等特性［11］。MCM-41分子筛是M41S系列分子筛的代表，它的孔道呈“蜂窝状”排列，可在1.5~10 nm连续调节。其比表面积最大可达1 500 m3/g、对氢气的吸附容量超过0.76 m3/g且它的孔道内部有许多活性位点，适于搭载催化剂，这让它在催化领域有了广阔的发挥空间［12-14］。此外由于MCM-41孔径大小分布均匀，具有良好的离子交换、吸附分离等性能，使得它在传感［15-16］、膜分离技术［17-18］、能源［19］等领域也有较大的应用价值。基于以上诸多优点，近年来介孔材料的制备及应用得到了广泛的研究。
1 介孔分子筛MCM-41的合成机理
1.1 液晶模板机理
Mobil公司研究人员Beck等［20］在对制备得到的MCM-41分子筛进行结构表征后发现其介孔结构与液晶表面活性剂在水中的自组装行为有着相似性，据此他们提出了液晶模板机理［21］［图1（a）］。其原理是在一定浓度下随着水中有机阳离子表面活性剂浓度的增大，表面活性剂在水中形成球状胶团（阳离子亲水端向外，有机憎水端向内），随着浓度进一步增大则胶团转变为棒状胶束，并在溶致结晶后进行六方密堆积。在液相中无机硅源阴离子与表面活性剂亲水基阳离子之间存在库仑力作用，硅源发生水解并沉淀在棒状胶束外表面上逐渐形成分子筛孔壁。
1.2 协同作用机理
在液晶模板机理中表面活性剂做为形成介孔分子筛MCM-41的骨架，并且液晶模板机理认为在加入无机硅源前表面活性剂就已经溶致出液晶，但是研究发现，即使在较低的模板剂浓度下也能制备出高质量的MCM-41介孔材料［22］，这与液晶模板机理存在矛盾，因此协同作用机理应运而生。协同作用机理也认同表面活性剂生成的液晶相是介孔结构的模板这一观点。与液晶模板机理不同的是，协同作用机理认为表面活性剂的液晶相是在无机硅源加入后与表面活性剂协同形成的［23］。无机硅源的阴离子与表面活性剂亲水端的阳离子发生离子交换生成中间相，并且按照自组装方式形成六方有序体系［21］［图1（b）］。协同作用机理较好地阐释了低浓度表面活性剂体系下仍能制备出MCM-41分子筛的问题。
1.3 电荷密度匹配机理
Stucky等［24］认为根据表面活性剂浓度的大小，最初形成的球形或圆桶形胶束与单个表面活性剂分子处于一种动力学平衡状态，而在高pH值条件下硅酸根离子倾向于以多电荷阴离子形式存在。硅源与表面活性剂混合后有机阳离子表面活性剂与硅酸盐低聚物结合形成了无机-有机结合体，随着界面处硅酸盐聚合段聚合度的不断提高，无机层的电荷密度发生了改变，使得无机-有机结合体卷曲形成胶束使电荷重新分布均匀，并进一步组装成六方、立方或层状相［图2］［21］。该模型解释了包括层状和六边形中间相之间的转换的问题，对预测形成不同结构的条件具有指导意义。
2 介孔分子筛MCM-41的合成方法
2.1 水热晶化法
Beck等［20］以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）为模板剂，与氧化铝及四甲基硅酸铵溶液按一定比例混合，将该混合物置于150 ℃的静态高压釜中晶化48 h。冷却至室温后，抽滤回收固体产物，用水洗涤后在室温下自然干燥。然后将干燥产物在流动的氮气中以540 ℃的温度煅烧1 h，接着在流动的空气中煅烧6 h。水热晶化法是最常用的也是最早的合成MCM-41的方法，它的开创性在于它以表面活性物质为模板剂，而不是沿用传统沸石合成中以有机单分子为结构模板剂。这些表面活性物质具有亲水的头部和疏水的尾部，在水溶液中能自行聚合形成胶束。但是由于水热晶化法合成周期太长，步骤繁琐，科学工作者们经过探索又得到以下几种制备方法。
2.2 室温晶化法
为了缩短M41S 材料的晶化时间、降低反应温度，Edler等［25］选用硅酸钠为硅源，最早在室温下与CTAB反应，成功制备出了介孔分子筛MCM-41，且表征表明制备所得的分子筛孔径结构、吸附容量等均与传统水热法合成的十分相近。国内方面，安群力等［26］以CTAB与正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）为硅源在室温条件下合成了孔径有序性高、比表面积大的MCM-41分子筛。近年来，Meléndez-Ortiz［27］、Parangi等［28］也在室温下合成了品质较高的MCM-41。室温晶化法的缺点是合成的介孔分子筛孔道有序度和水热稳定性较差。
2.3 微波晶化法
微波晶化法是通过微波辐射加热水介电来合成分子筛的晶化阶段［29］。与传统的水热法相比，由于微波晶化法一方面具有可内外同时加热、加热速度快等特点，另一方面能促使有机硅聚合物与表面活性剂在界面上有效结合，所以微波体系在短时间内可以大量、同时成核，缩短了晶化所需时间，且形成的晶粒大小均匀［30］。张迈生等［31］首次应用了全微波快速合成MCM-41，具体的实验操作是按一定摩尔比将CTAB、水和酸（用于调节pH值）混合，搅拌至充分溶解后，加入适量硅源搅拌至凝胶相或溶胶出现。陈化一段时间后，将之转入微波炉中进行晶化。晶化完毕后将产物过滤、洗涤、烘干后得到未脱模的分子筛原粉，然后再用一定功率的微波辐射加热，即得到MCM-41分子筛。赵杉林等［32］同样在微波条件下制备了结晶度较高的MCM-41分子筛。闫彩云等［33］以微波晶化法合成的Ti-MCM-41具有较高的光催化活性。微波晶化法的缺点在于虽然它极大地缩短了合成所需的时间，但同时也降低了分子筛的吸附容量。
2.4 干粉晶化法
干粉法最早在国内提出是为了解决ZSM-5合成体系反应废液的排放问题［34］，其全部原料都是固体颗粒且在晶化全程无液体出现，不仅有效地减少了环境污染，并且还可提高产率，降低成本，后来也被应用于MCM-41等的合成。冯芳霞等［35］以化学纯的CTAB为微孔模板剂，以白炭黑为硅源，将二者与固体氢氧化钠颗粒混合均匀后移入不锈钢反应釜中反应，接着低温焙烧脱模、冷却、水洗，烘干后得到分子筛MCM-41。表征发现由干粉法合成的MCM-41较之水热法合成的MCM-41结晶度更高，晶面间距扩大，减少了MCM-41向MCM-48的转变，孔径也明显增大，并且有更好的热稳定性。
2.5 非水介质晶化法
相关研究表明相较于硅的烷基氧化物，金属烷基氧化物锆、锡等的前驱体更易水解和缩聚［36］。因此在水介质中合成非硅质介孔材料时，常常会出现模板物质还未与水解产物发生作用，水解产物在溶液中就已经开始缩聚、沉淀的现象。这致使最终产物无法形成稳定的介孔结构，所以人们开始探索在非水介质中合成介孔分子筛的方法。赵东元等［37］突破常规以乙醇为反应介质，通过非水相下的溶液诱导自组装（ELSA），在乙醇体系中快速高效制得了有序性高的介孔磷酸锌。根据W?rnheim等［38］的研究结果，CTAB在丙三醇体系中具有类似于它在水体系中自行聚合成胶束的行为，故此冯尚华等［36］选择甘油为合成溶剂，CTAB为模板剂，TEOS为硅源，分别使用无机碱和无水有机胺为碱源，用溶剂热合成方法得到了较高有序度的介孔分子筛MCM-41，并发现硅源在碱强度较均一的有机弱碱体系中发生缩聚，能得到有序性好、结晶度高和形貌规整的样品，且这些样品具有较高的比表面积和较窄的孔径分布。
3 MCM-41的有机官能化改性
3.1 有机官能化改性方法
虽然MCM-41具有许多优异的性能，但是它也存在一些缺陷，如水热稳定性不高、在对MCM-41分子筛掺杂金属原子后其孔道结构受到一定程度的破坏等。为了进一步提升MCM-41的性能，人们利用MCM-41分子筛孔道内和表面上存在的硅羟基缺陷为锚点耦合其他有机官能团对MCM-41进行改性，这种方法称为硅烷化的后嫁接处理法，也是最为常用的方法。
后嫁接处理法可分为一般后嫁接法、择位后嫁接法、模板剂去除-后嫁接一步处理法与涂层后嫁接处理法四大类。在使用一般后嫁接法时，由于MCM-41分子筛外表面存在的硅羟基的阻隔作用，所要嫁接的有机官能团难以进入孔道内部，难以达到预期的嫁接效果。而择位后嫁接法则在一定程度上解决了一般后嫁接法存在的问题，它是先对材料颗粒外表面的硅羟基进行钝化处理，再进行嫁接，可以达到较高的嫁接率［39-40］。模板剂去除-后嫁接一步处理法［41］（图3）是利用有机硅烷与模板剂的交换反应将模板剂的去除和硅烷化合二为一，但必须保证有机烷中至少含有一个可反应基团。涂层后嫁接处理法［41］是在硅烷化反应中加入适量水，使这些水在介孔材料孔道内形成一个可连续嫁接有机组分的单层，大大提高了嫁接效率，其原理如图4所示。
3.2 有机官能化改性分类
对MCM-41进行有机官能化改性，改善了介孔分子筛原有的物理和化学性质。目前关于MCM-41的有机官能化改性的报道中，最常见的基团是氨基与巯基。此外，磺酸基、氨丙基、羧基、甲基等基团也为人们所关注。
刘之琳［42］以无水乙醇为有机溶剂，让乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等分别与MCM-41分子筛上的硅羟基进行耦合，制备了一系列氨基负载量不同的分子筛，并发现负载量达到质量的40%时分子筛对二氧化碳的吸附能力最强。王长春［43］合成了氨基化的分子筛MCM-41并将之用于催化α，β-不饱和酮与酰肼的aza-Michael加成反应。明浩等［44］用氨基化的MCM-41分子筛对富含铬、镍、砷的工业废液体系进行过滤，表征其吸附情况发现NH2-MCM-41对五价铬离子的亲和力大于二价镍离子和三价砷离子。
李创举［45］在制备巯基化的MCM-41时，先将TEOS置于水相中进行水解，再往体系中加入3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，得到了高巯基枝接率且有序性高的MCM-41。秦庆东等［46］称取适量用水热法合成出MCM-41分子筛加入含有MPTS的甲苯溶液中后在115 ℃且有氮气保护的条件下回流24 h。反应结束后冷却、离心并用C7H8、CH3OH和正己烷进行洗涤，然后在80 ℃下烘干8 h，得到白色的SH-MCM-41固体。表征显示，巯基化MCM-41对汞离子的吸附能力较强。当体系中的氯离子浓度在0~1 mol/L范围内时，随着氯离子浓度的增加，SH-MCM-41对汞离子的吸附能力降低。
曹映玉等［47］以浓硫酸磺化经糠醇和不同时间碳化处理的MCM-41分子筛，得到了磺酸基功能化的MCM-41，作为催化剂用于羧酸酯的催化合成。但表征发现随着碳化温度的上升，MCM-41孔道上糠醇聚合物的脱落程度加剧，进而导致磺酸基的嫁接率降低。石磊等［48］用1，2，2-三氟-2-羟基-1-三氟甲基-乙烷酸磺内酯对MCM-41分子筛进行修饰，合成了全氟磺酸 MCM-41分子筛催化剂。黄成群等［49］用3-氨基丙基-三乙氧基硅烷对微波晶化法合成的MCM-41进行修饰，得到了氨丙基功能化的分子筛MCM-41。曹渊等［50］将MCM-41置于γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷和乙醇溶液的混合体系中，反应后由FT-IR分析表明氨丙基成功枝接于MCM-41的表面和孔壁。严孝春［51］以3-氨基丙基-三乙氧基硅烷为偶联剂制备了不同表面覆盖率的氨丙基化MCM-41。柏珊珊［52］将制得的MCM-41介孔分子筛活化后通过使用2次后嫁接法用APTES和一溴乙酸先后修饰分子筛，得到羧基化的MCM-41并且研究表明羧基化的分子筛具有更高的稳定性。杨雪岗［53］以二甲基二氯硅烷为偶联剂，在温和条件下将甲基枝接于筛Co-MCM-41孔道内。同时研究了溶剂种类、偶联剂用量、反应时间等条件对甲基枝接率的影响。
4 有机官能化MCM-41分子筛的应用
MCM-41分子筛便于进行化学修饰的特性大大拓宽了其应用范围。人们通过对MCM-41枝接不同的有机基团，得到了不同功能化特性，并将之应用于不同的领域。
袁楚［54］选用3-氨基丙基-三乙氧基硅烷为偶联剂，分别以共缩聚和后嫁接处理法制备了氨基功能化的MCM-41，并用制备的分子筛进行了吸附性能测试。实验表明，改性后MCM-41分子筛对铜离子、铅离子和铬离子的吸附性能较之改性前分别提升了184%，123%，74%。王英［55］将NH2-MCM-41用于稀土离子La3+、Gd3+与Yb3+的富集回收，希望以此为基础为我国稀土废水的处理提供新思路。数据表明氨基功能化的MCM-41对这3种离子的吸附率均高于90%，且具有良好的吸附再生能力。秦庆东［56］以NH2-MCM-41为吸附剂对几种染料进行吸附实验，发现其对活性艳红和酸性品红的吸附能力较强，且平衡吸附量与染料的初始浓度无关。研究还发现该分子筛对染料的吸附是通过氨基与染料分子的静电作用实现的，而弱酸离子的存在会大幅降低NH2-MCM-41对酸性染料的吸附量。张红英等［57］用NH2-MCM-41搭载双齿氮钯作为催化剂在Suzuki的偶联反应中表现出了优越的催化性能。
廖庆玲等［58］制得巯基化的介孔分子筛MCM-41用于液相中Cu2+的吸附，发现其对离子的捕获能力对比未改性的MCM-41有了显著提高。李曦同等［59］以微硅粉、CTAB、PEG-6000、NaOH等为原料合成MCM-41分子筛后利用巯丙基三甲氧基硅烷对其进行表面改性，成功将巯基嫁接于分子筛的表面和孔道内部。用制备的SH-MCM-41对五价铬离子的吸附动力学进行研究，发现表面改性后的MCM-41由于巯基与铬离子发生络合反应，故它较之未改性的分子筛具有更大的吸附量且在吸附早期由液膜扩散为主导，而后期则以颗粒和孔道扩散的协同作用为主。
王亚权等［60］通过先向Al-MCM-41的分散体系中加入糠醇聚合物，再以浓硫酸对之进行静态磺化，制得磺酸基功能化的MCM-41（SO3H-MCM-41），并以此催化三乙酸甘油酯和甲醇的酯交换反应。实验数据表明磺酸基功能化的MCM-41对该酯交换反应的催化活性与浓硫酸相当。该实验为三乙酸甘油酯和甲醇的酯交换反应提供了一种新的催化方式。沈晓燕等［61］以氯磺酸磺化枝接苄基的MCM-41得到SO3H-MCM-41，此功能化的MCM-41在邻乙基苯肼盐酸盐和2，3-二氢呋喃的Fischer吲哚反应中表现出优良的催化性能。
另外，由于改性后的分子筛表面与药物的相互作用增强，因此MCM-41在药物缓释领域大有可为。白英豪［62］、曹渊等［50］以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂改性得到氨丙基修饰的MCM-41，并以此为载体搭载氢氯噻嗪。观测其在人工胃液中的释放行为，发现可通过调整MCM-41上氨丙基的枝节数量来调控药物的缓释速率。张翠等［63］研究发现哌啶改性氨丙基介孔分子筛MCM-41具有很好的二氧化碳吸附性能，为固体碱催化剂的发展开辟了新的道路。
柏珊珊等［64］研究表明，MCM-41在经过羧基修饰后能够更加有效地吸附铜离子，当铜离子的初始质量浓度为20 mg/L时，其饱和吸附率达到了19.2 mg/g，并且其在吸附过程中表面流失的基团比氨基化的MCM-41少，这表明羧基比氨基能更好地保护表面基团。周仁贤等［65］利用MCM-41表面的硅羟基缺陷与三乙氧基硅烷类化合物反应合成了羧基功能化的分子筛，并将之用于搭载催化剂。秦庆东等［66］通过三甲基氯硅烷与MCM-41分子筛表面的硅羟基耦合得到甲基功能化的分子筛，并利用其表面硅氧烷中的氧原子能与苯环发生配位的性质，将之应用于硝基苯类化合物的吸附过滤。此外，彭林等［67］对MCM-41进行有机疏水改性，将之应用于农药缓释，取得了优异的工作性能。陈西子等［68］用氨三乙酸酐修饰得到的MCM-41分子筛，该分子筛在铅离子和铜离子的吸附实验中表现出良好的吸附性能，且循环使用多次后仍能保持较高的离子吸附率。
5 结 语
MCM-41分子筛孔道呈规则的“蜂窝状”排列，孔径大小分布均匀，在1.5~10 nm范围内连续可调，比表面积最大可达1 500 m2/g，孔道内部有许多活性位点，适用于催化、传感、膜分离、能源等领域。影响MCM-41分子筛合成的反应机理主要包括液晶模板、协同作用与电荷匹配等，在上述机理作用下可通过水热晶化法、室温晶化法、微波晶化法、干粉晶化法和非水介质晶化法等方法进行合成。制备得到的MCM-41分子筛可以通过一般后嫁接法、择位后嫁接法、模板剂去除-后嫁接一步处理法与涂层后嫁接处理法等后嫁接处理法进行氨基化、巯基化、磺酸基化等官能化改性，克服其水热稳定性不高、掺杂金属原子后，孔道结构受损等缺点，提高其在污水处理、化学合成与药物缓释等领域的实际应用性能，具有巨大的应用潜力。