《武汉工程大学学报》 2018年04期
366-370
出版日期：2018-08-23
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
密度泛函理论在过渡金属氧化物催化剂中的应用
21世纪以来随着计算机水平的飞速发展，科学家可以通过理论计算的方法从分子、原子尺度来对材料的性质、结构进行研究。根据研究对象不同空间及时间尺度上的要求，计算化学主要使用的方法有量子力学、分子动力学、蒙特卡洛方法、有限元分析等。其中量子力学中的密度泛函理论由于其具有较高的计算准确度以及相对较小的计算量，使得大分子系统的计算成为可能。如今密度泛函理论已成为量子化学领域应用最为广泛的计算方法。在多相催化领域，密度泛函理论通过计算，可以获得分子或者晶体的几何与电子结构、体系能量、催化反应过程中分子吸附、反应途径及机理等信息，为现有催化剂的研究改良以及新型催化剂的设计提供有利的理论依据。1 过渡金属氧化物催化剂的应用过渡金属氧化物（transition metal oxides， TMOs）具有氧化还原和酸碱两方面的催化性能，是工业上非常重要的一类催化剂。常见TMOs催化剂的结构类型主要有M2O、MO、M2O3、MO2、M2O5、MO3等6种。相比于过渡金属催化剂，TMOs催化剂更耐热，且抗毒性更强，还具有光敏、热敏、杂质敏感等性能，广泛应用于环境催化、电催化、光催化等领域［1］。自20世纪90年代以来，随着公众意识的增长，环境催化高速发展。作为贵金属催化剂的替代，TMOs催化剂在废气处理、大气氮氧化物的分解、污水处理等方面都有广泛的应用［2］。Luo等［3］通过H2 -TPR 研究了CuO-CeO2催化剂的还原性能得出结论，高分散的CuO是催化CO氧化的主要活性物质； Zhen等［4］在不同的水热温下合成具有不同孔径和壁厚的KIT-6样品，并将其用做硬模板制备介孔Co3O4催化剂，结果表明通过在80 ℃下合成的KIT-6制备的介孔Co3O4表现出最高的N2O催化活性；Ma等［5］通过一步水热法成功合成了金属（Ce、Co、Fe）掺杂的锰矿锰氧化物（M-OMS-2），发现不同金属离子掺杂的K-OMS-2催化剂在臭氧活性分解中差异明显，为研发净化含臭氧废气的催化剂提供思路；Elsafty等［6］发现片状结构的NiO材料，其片内分别含有平均孔径分别为0.5 nm、4 nm的微孔与介孔，片间的多级多孔结构由270 nm的大孔组成，对于有机污染物的降解有着优异的催化性能。过渡金属氧化物也可以作为光催化剂。太阳能驱动的水分解被认为是下一代的候选能源，析氧反应（oxygen evolution?reaction，OER）是其核心反应之一，以TiO2为基础光催化剂已长期被用作理解OER反应模型［7］。Yue等［8］报道了在TiO2中掺入C、N、F等元素，能不同程度地提高TiO2对可见光的响应能力；Badawy等［9］通过溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂ZnO薄膜，并测试其光催化活性，实验发现当Ag掺杂量质量分数6%时，材料表现出最高的光催化活性；Zhao等［10］采用纳米铜线上外延生长的方法，获得多级分支的Cu2O 纳米线材料，将此材料应用到光催化产氢研究中，实验发现多级分支Cu2O 纳米线的光催化活性是Cu2O 纳米粒子的20多倍。燃料电池、金属-空气电池等作为是近年来能源转化的热门研究课题，作为贵金属催化剂的替代品，TMOs催化剂的研发和改进意义重大［11］。Debart等［12］研究发现可以使用α-MnO2作为锂空气电池的阴极催化剂，可以得到更高容量的锂电池； Kim等［13］研究了3种不同形态的Co3O4纳米粒子，发现这些纳米粒子的结构形态强烈影响空气电极的电化学性能，其中绒毛状Co3O4纳米粒子比其他形态具有更好的放电能力；Zhang等［14］通过毛细管诱导法制备了碳涂覆的V2O5纳米晶体作为锂离子电池的高性能阴极材料；Li等［15］在O2氛围下通过调节热处理MnO2的温度，制得了含不同氧缺陷浓度的β-MnO2，发现通过调节氧缺陷的浓度可以有效调节β-MnO2的电子结构和催化性能。2 密度泛函理论2.1 密度泛函理论密度泛函理论（density functional theory， DFT）的基本思想是将固体、分子和原子的基态物理性质都通过电子密度函数而不再是电子波函数来描述。密度泛函理论建立在Kohn和Hohenberg所证明的两个定理［16］，以及Kohn和Sham于19世纪60年代中期所推导的KS方程的基础上的［17］。在KS方程中，体系中电子的总能量与其电子密度[ρr]的关系可表示为：[Eρr=EVρr+ETρr+EHρr+EXCρr]其中，[EVρr]为外场势能；[ETρr]表示电子的动能；[EHρr]表示电子间的库伦作用；[EXCρr]表示电子的交换关联能。1998年的诺贝尔化学奖被授予给了现代密度泛函理论的提出者Walter Kohn和波函数的提出者John A. Pople，以表彰他们在发展用于研究分子性质与化学反应过程的量子化学方法方面的开创性贡献。瑞典皇家科学院称“密度泛函理论导致了量子化学的第二次革命。如果没有Kohn［18］的开创性工作， 这一点是不可能发生的”。从简单元素到复合化合物，现代密度泛函理论计算的材料既可以是原子和分子，也可以是三维固体，以及二维界面和表面。在许多情况下，密度泛函理论可以准确地预测各种材料性质。密度泛函理论自提出以来，不仅在量子化学领域应用广泛，也是凝聚态物理学、材料科学、生命科学等领域的有力研究工具［19］。2.2 DFT+U理论尽管密度泛函理论可以对大多数材料进行计算，但是传统的密度泛函理论在计算强关联体系时得到的结果并不够准确，强关联体系中d/f轨道电子是局域化的，自旋电子间、自旋电子与内层电子间存在相互作用，而传统密度泛函理论采用的单电子近似法忽略了这种相互作用，需要对其进行校正。近来年用于校正的方法有DMFT（dynamical mean-field theoy）、HF（hatree-fock）、DFT+U（density functional theory calcations correlateon-site coulomb intereactions）、杂化泛函等［20］，由于DFT+U的表述简单，计算周期较短且成本低廉，仅略高于传统DFT计算，所以DFT+U的使用更为普遍。DFT+U方法在处理强关联体系时，对于s、p轨道上的电子仍采用传统DFT方法处理，但将一个哈密顿量 Hubbard （U） 增加在d 或 f 轨道上的电子上，用来描述电子间的相互作用，以克服传统DFT方法的缺陷。对不同的体系来说，U值的选取会影响计算的结果，目前确定U值的方法主要分为两种：一种是根据实验数据采用半经验的方式调整U值，另一种则是通过严格计算交互作用参数确定U值 ［21］。LDA（local density approximation）+U方法最初由Anisimo［22］于1991年提出，他在对于Mott绝缘体的研究中首次将描述强关联体系的Hubbard U参数引入局域自旋密度近似（LSDA），对CaCuO2、NiO、CoO、FeO、MnO、VO、TiO等6种材料进行计算，计算值与实验值的比较初步证明了LDA+U方法的可行性。Anisimov［23］在随后的研究中进一步发现LDA+U方法除了Mott绝缘体外，也适用于具有4f轨道的稀土元素及过渡金属氧化物。随着理论的发展和研究的不断深入，目前的DFT+U主要包括LDA+U、LSDA（local spin density approrimation）+U、GGA（generalized gradient approximaiton）+U等，已广泛应用于掺杂过渡金属、过渡族金属和含有局域化氧元素的氧化物等强关联体系。也有研究人员针对DFT+U方法进行了进一步的修正，如DFT+U+V（density functional theory calclations correlated by on-site and inter-site electronic intereactions）、DFT+U+J（density functional theory calclations correlated by on-site coulombicand excharge interactions between electrons）等［21］。3 DFT+U在TMOs催化剂中的应用提高TMOs催化剂的性能一直是多相催化领域的重要课题，近年来这方面的主要研究热点是纳米氧化物、有序介孔氧化物和晶面择优氧化物等。但由于实验条件和研究手段的限制，导致部分研究比较滞后。所以将模拟计算应用到TMOs催化剂的研究中意义重大。此外，由于过渡金属元素外壳层的未填满的d态电子及过渡金属氧化物中3d轨道和氧2p轨道的强烈杂化，使用DFT+U对于过渡金属氧化物催化剂进行计算十分必要。近年来的研究表明，相比于传统DFT而言，DFT+U方法对于TMOs催化剂的结构、带隙、氧化能、磁性等的计算结果有明显改善。Wang等［24］通过GGA和GGA+U方法分别计算了18种常见TMOs的磁力矩和带隙值，与实验值比较发现GGA+U法计算得到的结果更接近实验值，且其对带隙值的修正更大；Forti等［25］通过对4种过渡金属单氧化物的晶格参数、体积模量、带隙、磁力矩的计算，认为DFT+U方法是研究过渡金属氧化物相关性质的最佳选择。因此近年来有越来越多的学者采用DFT+U方法来研究TMOs催化剂。3.1 研究催化剂及其掺杂的结构与性质研究TMOs催化剂结构与性质及其掺杂改性对于研发和提高催化剂活性十分有意义。Morgan等［26］用GGA+U方法比较了金红石和锐钛矿型TiO2中本征n型缺陷（即氧空位和钛空隙）的形成，计算结果表明氧空位在锐钛矿中更容易形成，而钛间隙则相反；Gao等［27］通过LDA+U方法研究了石墨烯在锐钛矿TiO2（001）面杂化对TiO2能带、表面化学键合、界面电荷转移及对可见光的响应的影响，为石墨烯半导体光催化剂的设计提供新思路；许镇潮等［28］通过GGA+U方法Ag掺杂浓度对ZnO带隙和吸收光谱的影响，对设计和制备Ag掺杂ZnO体系的光催化剂有一定的理论指导作用；Deng等［29］报道了采用DFT+U法研究了F掺杂对CrO2电子结构和磁性的影响，与纯CrO2相比，F掺杂的CrO2自旋极化下降，总磁矩增加；Noda等［30］利用DFT+U方法研究了4种不同晶型的MnO2的几何结构和带分散，为理解锰氧化物晶体学和自旋相关电子状态之间的关系提供了基础；Neufeld等［31］报道了用DFT+U对[α]-Fe2O3和Pt掺杂[α]-Fe2O3（0001）建模计算，发现整体高浓度掺杂可以提高[α]-Fe2O3导电性，而表面低掺杂则不干扰催化。3.2 催化剂晶面择优过渡金属氧化物催化剂的晶面择优也是近年来的研究热点之一。Mishara等［32］采用DFT+U方法描述了CuO和CuO2的结构，计算了CuO一些低指数表面的电子结构、磁性、稳定性，及CO2在CuO三个最暴露表面（111）、（-111）和（011）的各种吸附点和构型；Hu等［33］报道了用DFT+U法计算甲烷燃烧在Co3O4（111）完整的催化循环与（100）面相比较，揭示了多活性位点协作的优点，有利于开发改进催化剂；Zhang等［34］利用DFT+U研究了在完美和氧缺陷Co3O4（110）面上的乙烯氢化并与（111）比较，预测具有暴露（110）面的Co3O4是乙烯的优质催化剂；Tompsett课题组［35］利用PBE+U研究了β-MnO2（100）、（001）和（110）等11个表面的表面能、表面结构、磁力矩、氧空位及催化活性，并进行综合比较，为[β]-MnO2催化剂的晶面择优提供重要依据；CuO对丙烯部分氧化的催化反应被认为是环保途径，Song等［36］利用DFT+U法研究了丙烯在CuO（111）和（100）的催化机理，包括反应路径、过渡态、中间体和产品等，并进行比较综合发现，（100）面的催化活性更高；Wanaguru等［37］通过DFT+U方法研究了赤铁矿（[α]-Fe2O3）切割自（104）和（110）面的纳米带，结果表明具有适当宽度和类型的赤铁矿纳米带是未来太阳能转换利用的潜力材料。3.3 研究催化吸附、反应机理DFT+U也可以用来研究TMOs催化剂表面的吸附、催化反应机理。Bendavid 等［38］报道了利用DFT+U理论研究CO2在Cu2O（111）面的吸附，研究发现Cu2O表面存在的铜离子对其表面结构和催化活性有重要影响，氧空位对CO2吸附影响较小，有助于评估Cu2O的催化潜力； Mellan等［39］利用GGA+U方法研究了锂和氧在[β]-MnO2（110）表面的吸附与共吸附作用，结果表明在非水Li-O2电池的阴极中β-MnO2的存在会降低电池放电期间初始还原氧的能量；Chen等［40］利用DFT+U方法研究了MnO2纳米棒的表面效应和选择性催化机理，系统地计算和分析了晶体→体表面→纳米棒形态演化过程中MnO2的表面能、内聚能、几何和电子结构，为MnO2纳米材料的生长和催化提供了详细的综合资料；刘华忠等［41］利用DFT＋Ｕ方法研究了氟离子掺杂锐钛矿型TiO2（001）面对O2分析吸附的影响， 对于Ｆ杂质在提高TiO2表面活性与稳定性方面提供了重要的解释角度； Lei等［42］利用DFT+Ｕ方法研究了MoO3的晶体和表面性质及H原子在MoO3（010）的吸附机理，有助于解决MoO3表面结构、氧空位、氢吸附的争议观点。4 结 语本文综述了DFT+U方法用于过渡金属氧化物催化剂的发展现状，重点讨论了其近年来在催化剂及其掺杂、晶面择优以及催化剂表面吸附和反应机理的研究进展。尽管DFT+U方法很好地解决了传统密度泛函理论在研究过渡金属氧化物中存在的缺陷，但该方法在应用中仍然存在许多挑战。例如：对于不同体系，不同U值得到的计算结果不能进行比较；缺少更通用的U值确定方法等，目前大部分仍通过实验和计算结果进行调整。解决这些问题还需要投入大量的研究工作。