《武汉工程大学学报》 2017年01期
25-30
出版日期：2017-03-29
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
高比表面积g-C3N4制备及电催化性质的研究
1 实验部分1.1 化学试剂三聚氰胺（化学纯，国药），三聚氯氰（分析纯，阿拉丁），乙腈（分析纯，国药），乙醇（分析纯，国药），壬基酚（分析纯，国药），对硝基苯酚（分析纯，国药）1.2 实验方法1.2.1 g-C3N4的制备 参照Cui［16］等人合成方法，取适量的三聚氯氰和三聚氰胺放置于装有适量乙腈的100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，搅拌12 h. 将反应釜置于180 ℃的烘箱中反应一定时间. 然后使其自然冷却到室温. 分别用水和乙醇洗涤数次，于60 ℃的烘箱中干燥12 h，研磨得到产品. 1.2.2 修饰电极的制备 将玻碳电极（Glassy carbon electrode， GCE）用0.05 um α-Al2O3粉打磨抛光. 将配置好的g-C3N4分散液超声分散均匀，定量取样滴涂在打磨抛光后的GCE表面，烘干即得g-C3N4/GCE修饰电极. 以GCE或者修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极组成三电极系统，采用CHI660e电化学工作站测定NP、PNP在修饰电极上的电化学行为. 1.2.3 g-C3N4的表征 通过JSM-5510LV （Electronics Co. ， Japan）扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察制备的g-C3N4的外观形貌；采用 AXS D8 Advance（CuK=0.154 06 nm， Bruker， Germany）对制备的g-C3N4进行物相分析 （X-ray powder diffraction，XRD），扫描范围为10 °~80 °；通过ASAP 2020 （Micromeritics， USA）对制备的g-C3N4的比表面积和N2吸附脱附等温曲线进行分析通过PLS-SXE300 （PerfectLight， China）对所制备的g-C3N4的光电流响应进行分析；采用CHI660e （CHI， China）研究所制备的g-C3N4的电化学行为，扫描范围分别为0 V~1.0 V和0 V~1.3 V，扫描速度为100 mV?s-1. 2 结果与讨论2.1 形貌分析通过SEM可观察g-C3N4的形貌. 从图1中可知，12 h的产品形貌为不规则多孔的块状；24 h的产品形貌则从多孔块状逐渐变为多孔片状；继续延长反应时间到48 h，形成平均直径约为60 nm纤维网状结构，而反应96 h后纤维变粗，得到了平均直径约为72 nm的纤维网状g-C3N4. 说明反应时间对g-C3N4形貌有较大的影响. 同时，发现随着反应时间从12 h到96 h，产物的颜色也发生明显的变化，由黄色、深黄色、土黄色，最后变为红棕色，结果如图2所示. 2.2 晶相分析从图3中可以看出，合成的三种形貌g-C3N4，均在27.2 °（d≈0.324 nm）出现了衍射峰，对应g-C3N4的（002）晶面，与文献报道相吻合［17］，表明三种形貌的产物均有g-C3N4的结构. 相对于块状g-C3N4，随着反应时间延长，（002）晶面衍射峰逐渐减弱，是由于g-C3N4层间堆积结构逐渐被部分破坏，片层卷曲形成纤维状导致的，并且13 °处的衍射峰消失，18 °和30 °处出现新的衍射峰，且随着时间的延长，衍射峰强度逐渐增强，表明面内的周期性结构部分发生变化，归属于melem的特征衍射峰，有部分melem结构生成［18］. 2.3 结构分析图4（a）是不同反应时间合成的g-C3N4的红外光谱图，从图中可知，位于1 653 cm-1到1 724 cm-1的吸收峰归属于典型的三嗪环振动峰，说明有g-C3N4的结构存在. 在784 cm-1和1 266 cm-1处出现的吸收峰，归属于melem结构［18］. 图4（b）为不同反应时间合成的g-C3N4的拉曼光谱图，1 231 cm-1处的特征吸收峰归属于三嗪环的伸缩振动，说明g-C3N4结构的存在，这与FTIR结果是一致的. 而在690 cm-1和980 cm-1处出现的新吸收峰，归属于melem的振动峰［19］. FTIR和Raman结果表明，不同反应时间合成的g-C3N4有部分melem结构生成. 2.4 吸附性能分析比表面积可以用来评价样品的吸附性能，SBET值越大，表明样品吸附性能越好. 从图5中可以看出，N2吸附脱附等温曲线说明所制备的g-C3N4属于Ⅲ型吸附等温线，低压端偏向X轴说明N2与样品作用力弱，属于典型的介孔材料. 从表1中可以看出，反应24 h所得的多孔片状g-C3N4的SBET高达102.0 m2?g-1，是块状g-C3N4的8.8倍. 2.5 光电流响应分析光电流是用来评价光电催化性质的有效手段，光电流响应值越高，表明样品的电子传输能力越强，有利于电子迁移，从而有助于提高电催化活性. 从图6中可以看出，反应24 h所得的多孔片状g-C3N4的光电流响应值为7×10-8 A?cm-2，明显高于其他样品，是12 h多孔块状的7倍，说明24 h多孔片状g-C3N4的电子迁移能力强，光电催化活性高. 2.5.1 阻抗分析 交流阻抗图（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）是用来说明修饰电极表面的电子转移阻力，典型的Nyquist曲线，在高频区的半圆和电子转移过程相关并且它的直径和电子转移阻力相匹配. 图7是不同反应时间合成的g-C3N4在0.005 mol?L-1铁氰化钾溶液中的EIS图. 从图中可以看出，反应24 h所得的多孔片状样品阻抗最小，为126 Ω，说明其电子传导能力最强，48 h和96 h样品由于纤维形成网状交联团聚导致阻抗变大. 而块状g-C3N4的阻抗则为337 Ω，是多孔片状g-C3N4的2.67倍. 2.5.2 电催化性质研究 图8为不同时间合成的g-C3N4修饰电极在NP和PNP的溶液中的循环伏安（cyclic voltammetry，CV）图. 与GCE相比，多孔片状g-C3N4/GCE修饰电极对NP和PNP的氧化峰电流最大，说明多孔片状g-C3N4/GCE对NP和PNP具有较高的电催化活性，分别为裸GCE的1.5倍（NP）和2.4倍（PNP），其电催化增强的原因是：大的比表面积有利于吸附更多的目标物，同时表面有更多的活性位点，提高了电催化目标物的能力. 3 结 语本文采用溶剂热法，通过控制反应时间，对g-C3N4的形貌进行调控，成功的制备了多孔块状，多孔片状，纤维网状三种形貌的g-C3N4，三种形貌的g-C3N4光电流响应值、比表面积及阻抗值显示出明显的差异，其中反应24 h所得的多孔片状g-C3N4具有高的比表面积（102.0 m2?g-1），是块状g-C3N4的8.8倍，同时光电流响应最高、交流阻抗最小，表现出优异的电催化活性，有望作为一种检测环境污染废水中NP和PNP的电化学传感器.