《武汉工程大学学报》  2016年4期 337-342   出版日期：2016-08-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
稀土离子改性膨润土对联苯的选择性硝化


1　引　言硝基化合物是制备医药、染料、农药等重要化工产品的中间体，因此在实际工业生产中，对硝化反应的研究有重要应用价值. 芳香化合物的硝化反应很早之前已被广泛研究［1-2］，工业生产多采用硝硫混酸进行芳香族化合物的硝化，然而存在氧化副反应，且硝化选择性低，过硝化现象严重，产生的废酸、废水造成了严重的环境污染问题. 在联苯硝化过程中，经一硝化后所得产物为2-硝基联苯和4-硝基联苯，其中4-硝基联苯是工业生产过程中所需的主要产物，因此寻找一种有效的方法来提高4-硝基联苯的选择性. 这些生产中面临的问题使学者们不断的探究新的硝化方法和工艺［3-7］. 膨润土由于有较高的比表面积，强的吸附能力而被广泛应用为催化剂及催化剂载体 ［8-10］，Bahulayan D等采用膨润土做催化剂对芳烃硝化取得了较好的选择性［11-12］. 本研究在利用稀土金属离子改性膨润土作为催化剂，进行联苯的选择性硝化反应，研究了联苯的硝化反应工艺条件对硝化反应的影响，确定了适宜的工艺条件，并对催化剂进行了表征，以期获得提高联苯硝化反应的选择性的工艺条件. 2　实验部分2.1　试剂及仪器主要测试仪器及测试条件：SP-3420A气相色谱仪（北京北分瑞利色谱仪器中心），FID检测器，采用WONDACAP-1型毛细管色谱柱（df =1.5 μm 0.53 mm I.D×30 m），使用4-硝基甲苯作为内标物. 气相检测条件：柱温采用程序升温： 140~200 ℃以10 ℃/min升温速度，保留时间1 min；200~250 ℃以20 ℃/min升温速度，保留时间10 min；250~280 ℃以20 ℃/min升温速度，保留时间10 min. 检测器温度250 ℃，汽化温度250 ℃，进样量为0.5 μL. 主要实验药品有发烟硝酸，质量分数为95%，膨润土为化学纯，其它药品均为市售分析纯试剂. 2.2　催化剂的制备2.2.1　HAl-CLB的制备　取20 g煅烧后的膨润土于500 mL烧瓶中，加入400 mL质量分数5%硝酸铵溶液，加热回流4 h，冷却，过滤，洗涤至pH ＞ 6.5，110 ℃干燥，研细，即得NH4Al-CLB. 把NH4Al-CLB催化剂置于540 ℃下马弗炉中焙烧6 h，即可制得HAl-CLB催化剂. 2.2.2　稀土离子改性的催化剂的制备　稀土离子改性的催化剂制备主要采用HAl-CLB（5 g）在550 ℃下焙烧以除去模板，然后用对应稀土金属硝酸盐溶液（0.2 mol/L）回流搅拌1 h后过滤洗涤，重复此过程至置换完全，洗涤后于550 ℃焙烧. 2.3　硝化方法取100 mL三口烧瓶，逐一加入0.004 mol联苯，5 mL二氯甲烷，一定量催化剂，在冰浴中缓慢滴加发烟硝酸0.004 mol，加毕，去除冰浴，一定温度下反应10 h后，加入一定量水终止反应，并过滤，将滤液用二氯甲烷萃取后，依次用水、质量分数为5%NaHCO3溶液、水洗涤至中性，加入适量无水硫酸钠进行干燥后加入4-硝基甲苯为内标物，进行气相色谱分析，并计算邻对位比例以及产率. 将滤饼干燥后标记备用. 3　结果与讨论3.1　不同稀土金属改性的膨润土催化剂对联苯硝化选择性的影响研究了硝酸-乙酸酐硝化体系中联苯的选择性硝化反应，结果见表1. 在硝酸-乙酸酐硝化体系中，催化剂的引入均提高了联苯的转化率、一硝基产物的产率以及p-位产物选择性. 不同稀土元素改性的膨润土催化剂加入对反应转化率、一硝基产物产率以及p-位产物选择性影响不同. 稀土离子改性的催化剂对联苯的选择性硝化反应均有明显提高，可能是因为在该硝化体系下乙酸酐吸水转化为乙酸，降低硝酸浓度，有利于反应持续转化. 在该硝化体系下，联苯一硝基产物的o/p比选择性相对较高，但在此体系硝化反应二硝基产物产率也相对较高，减少了对位产物产率. 为了获得更好的选择性，实验对比了硝酸-二氯甲烷体系对联苯选择性硝化反应，其结果见表2. 表2是硝酸-二氯甲烷硝化体系下，联苯的催化硝化. 从表2中可以看出，催化剂不变，该体系中联苯的转化率虽然降低了，但是p-位产物的收率有了明显提高. 稀土元素改性的催化剂对应不同的产率和异构体比例，说明改性的稀土元素对联苯硝化反应有催化活性不同，但除Pr改性的催化剂之外，其他稀土改性后的催化剂在该体系下都明显的改善了联苯的选择性，改性的催化剂同时具有膨润土和稀土离子的双重催化性能. 其中稀土金属离子铈改性的催化剂相比其他的改性催化剂，联苯转化率较高，联苯一硝基产物的o/p比较好可达0.77，是本实验体系中最佳的催化剂. 3.2　硝酸和联苯的摩尔比对联苯硝化选择性的影响研究了不同硝酸联苯配比对联苯硝化反应的影响，结果见表3. 由表3可知，硝酸用量大于2∶1时，联苯转化完全. 在硝酸与联苯的摩尔比为3∶1时，一硝化产物的产率达到最大，为83.03%，邻对比为0.74. 继续增大硝酸的用量，一硝基联苯产率开始降低，但是邻对比明显增大，可能由于部分邻位产品转化为二硝基产物所致，在气相检测过程中发现，随着硝酸用量的增加，二硝基产物的量明显增多，导致一硝基产物产率明显降低. 综合考虑酸量过量过多时，会加大废酸处理的难度，因此硝酸和联苯的摩尔比3∶1为最适宜选择. 3.3　反应温度对联苯硝化选择性的影响反应温度对联苯的硝化反应的影响见表4. 从表4可以看出，当反应温度低于15 ℃时，联苯转化率较低，一硝基联苯产率较低，在反应温度在15 ℃时，联苯的转化率大于99.9%，此时一硝基产物产率为90.23%，o/p的选择性为0.71，随着温度的升高，联苯可转化完全，但一硝基联苯的产率开始降低，二硝基产物产率明显升高，部分一硝基产物在该温度下继续反应生成二硝基化合物. 综合考虑选取最适宜的反应温度为15 ℃. 3.4　催化剂用量对联苯硝化选择性的影响不同的催化剂的用量对联苯的选择性硝化反应有一定的影响，结果见表5. 催化剂用量为0.3 g时，一硝基联苯的产率为最大值90.8%，且o/p（ortho/para）为0.71. 随着催化剂用量的增大，一硝基联苯的产率逐渐减小，可能是因为催化剂内表面发生吸附，使产物脱附的量减少，且催化剂量增大，o/p选择性亦变差，因此在铈改性的催化剂使用中，催化剂的最适宜用量为0.3 g. 3.5　催化剂的回收利用对联苯硝化选择性的影响反应后的铈改性膨润土催化剂经过简单的处理，经煅烧后可重复利用，为了研究催化剂回收后的催化效果，论文研究了催化剂循环利用，其催化效果见表6. 从表6可以看出，催化剂重复回收利用4次后其催化剂的催化效果变化不大，因此推断该催化剂可以应用于与硝化有关的工业生产中，特别是用于芳香族化合物的硝化. 为了进一步研究催化剂的作用形式和机理，对此催化剂进行了表征. 3.6　膨润土催化剂结构表征3.6.1　红外吸收光谱表征　根据图1可知，c与d在750 cm-1处出现了较强的吸收峰，说明改性的催化剂和回收的催化剂的载体结构发生了变化. 在1 600、1 100、3 500 cm-1处膨润土有较强的吸收峰，且改性后其吸收峰位置几乎未变，这是因为其主晶相未发生改变，稀土离子主要填充与膨润土的间隙结构中. 3.6.2　X射线衍射分析　图2为改性催化剂的XRD图. 通过对比图2中a， b， c曲线可知，a曲线衍射峰明显，强度相对较高，在6°出现明显的衍射峰，表明膨润土的层间距在1.5 nm左右，但在b，c曲线中没有发现该衍射峰，这可能是由于改性后膨润土层间距增大，使得衍射峰向左偏移较大的角度，超出了检测范围，或者改性使得膨润土层间结构发生变化，导致膨润土崩裂，晶粒细化，使得该衍射峰消失. 对比a与b，c曲线，衍射峰强度明显降低，但主要物相没有发生变化，这表明，在改性处理过程中，并未改变膨润土的物相组成，仅仅使其晶粒大小或层间距发生了变化. 衍射图谱中未发现其他物相可推断稀土离子引入量较少，且没有形成晶体结构. 从XRD分析可知，实验所采用的膨润土经稀土离子改性后并没有破坏膨润土的结构，对比曲线c（回收试样）的衍射图，曲线未发生明显的变化，说明发现催化过程并未明显改变改性膨润土的结构，可以推断该催化剂可反复使用，并不影响其催化活性. 4　结　语本文研究了联苯的选择性硝化反应，该方法以铈改性的膨润土为催化剂，联苯与硝酸反应从而制得硝基联苯. 通过改变反应条件，确定最佳的工艺条件. 在铈改性的膨润土催化剂含量为0.3 g，硝酸和联苯的摩尔比为3∶1，反应温度为15 ℃时，联苯的对位选择性硝化效果最好. 该硝化方法应用方便，膨润土催化剂可反复回收利用，对其他芳香化合物的硝化反应提供了良好的理论依据.