《武汉工程大学学报》 2016年3期
218-225
出版日期：2016-06-22
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
汽油脱硫的技术现状及发展趋势
1 引 言汽车工业的蓬勃发展，极大地加剧了化石燃料的使用量. 化石燃料中汽油的大量消耗必然引起汽车尾气的大量排放，汽油中的有机化合物经燃烧后转化为碳氧化物COx、氮氧化物NOx及硫氧化物SOx，其中硫氧化物已成为污染大气环境的重要因子，是形成雾霾天气的重要原因之一［1］. 在汽车使用量较大的城市，汽车尾气造成的环境污染尤其严重，并引起了人们广泛的关注，因此生产低硫汽油和超低硫汽油是炼油企业的发展目标，也是解决硫化物引起大气污染的根本手段［2］. 随着人类环保意识的增强，世界各国对发动机燃料组成的要求越来越严格，尤其是汽油中的硫含量. 国外一些发达国家在很早之前就对汽油中硫含量做出了严格的标准，欧盟从1973年开始制定汽车排放标准（欧0），2005年开始实施欧Ⅳ汽车尾气排放标准，要求汽油硫质量含量在50 μg/g以下，2009年9月1日起实施欧Ⅴ汽车尾气排放标准，要求汽油硫质量含量在10 μg/g以下，2014年实行更为严格的欧VI标准. 我国是在上个世纪末才开始初步制定汽车污染物排放标准（国Ⅰ前），2009年底实施国Ⅲ汽油标准（GB17930-2006），要求硫质量含量不大于150 μg/g，2014年1月1日起全面执行国Ⅳ汽油标准，要求硫质量含量不大于50 μg/g，2017年1月1日起全面执行国Ⅴ汽油标准，要求硫含量不大于10 μg/g. 汽油中的硫化合物大部分来自于催化裂化汽油，而我国的汽油主要来自炼油中催化裂化工艺，所以脱除汽油中硫化物已成为一项迫切而艰巨的任务［3］. 1.1 汽油脱硫的必要性汽油中硫化物的燃烧排放会对人体肺部、呼吸道造成伤害，出现喉头痉挛而窒息，严重时增加致癌几率，危害人类的身心健康. 除了对人体造成伤害之外，尾气的排放会造成汽车排气管道重金属催化剂失活，加速发动机的磨损与腐蚀. 工业上，尾气能严重导致加氢脱芳烃催化剂、催化重整催化剂中毒，同时加剧了氮氧化物及颗粒物的产生. 在环境方面，汽油中硫化物燃烧产生的SOx经复杂的大气作用，会形成酸雨以及雾霾；酸雨可以使土壤酸化，导致农作物大面积减产；可以加快建筑物的腐蚀，破坏大量的建筑遗产文物；可造成江河湖泊等水体酸化以杀伤水中生物［4］. 雾霾天气是一种日趋严重的大气污染，雾霾的组成主要是二氧化硫、氮氧化物以及可吸入颗粒物. 这些颗粒一旦被人体吸入体内就会对呼吸道造成伤害，引发呼吸道疾病. 因此，降低汽油中的硫含量和减少硫氧化物向大气中的排放量是控制酸雨和雾霾的必要手段［5］. 1.2 汽油中硫化物的存在形式及含量催化裂化汽油原料中硫化物主要分为硫醇类、硫醚类、噻吩类三大类：噻吩类质量分数占汽油中硫化物质量分数的70%左右，硫醇类质量分数占16%~20%，其余硫化物为硫醚类. 从硫化物的沸点可知：汽油轻组分中硫醇类主要集中在80 ℃以下，噻吩类含硫化合物主要集中在80~100 ℃馏分油中，其中除了含有少量的四氢噻吩外，3-甲基噻吩、2-甲基噻吩、噻吩各占该馏分油总硫含量的三分之一左右［6-9］. 1.3 汽油中硫化物的危害汽油中硫化物的燃烧排放会对人体造成伤害，轻微出现喉头痉挛而窒息，严重时会致癌［10］. 尾气的排放除了对人体造成伤害之外，还可以使汽车排气管道重金属催化剂失活，减少汽车发动机的寿命. 工业上，尾气能严重导致加氢脱芳烃催化剂、催化重整、催化剂中毒［11］. 在环境方面，汽油中硫化物燃烧产生的SOx经复杂的大气作用形成的酸雨可以使土壤酸化，导致农作物大面积减产；可以加快建筑物的腐蚀，破坏大量的建筑遗产文物；可造成江河湖泊等水体酸化，杀伤水中生物［12］. 不管是从汽油的炼化生产还是从日常应用来看，研究汽油脱硫具有重要意义. 为了减少汽油中硫化物对环境的影响，欧洲成立了欧洲排放物、燃料和发动机技术项目，即“European Programme on Emissions，Fuels and EngineTechnologies”（简称EPEFE）［13］；国内也在研究降低硫化物危害的方法，1999年6月我国环保总局批准发布了“车用汽油有害物质控制标准”. 经过多方面的探索研究，人们普遍认为催化裂化汽油中的硫化物为非活性硫，主要成分为噻吩性硫. 因此脱除噻吩性硫是降低催化裂化汽油中硫含量的关键［14］. 2 国内外汽油脱硫的技术当前，加氢脱硫技术（HDS）和非加氢脱硫技术（NHDS）是国内外两类通用的脱硫技术［15］. 加氢脱硫技术（HDS）是提高油品实用性和清洁度最为有效的技术. 该技术具有工艺成熟，脱硫效率高等特点. 非加氢脱硫技术（NHDS）是无需加入氢气的脱硫技术的统称，由于该技术反应条件相对温和、操作成本较低、工艺流程较为简单，因此逐渐成为国内外研究机构争相研究的对象，同时被视为未来汽油脱硫的方向. 非加氢脱硫技术（NHDS）主要有氧化法、吸附法、烷基化法、膜法脱硫、生物法和萃取法等. 2.1 加氢脱硫技术加氢脱硫技术是在氢气、催化剂的作用下，石油馏分中的硫化物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而脱除硫杂原子. 该技术起源于上个世纪五十年代，经过几十年的发展，已成为石油炼制行业的主要脱硫技术. 进入二十一世纪以来，随着催化剂工业的迅速发展，加氢脱硫技术得到进一步的提升，脱硫率更高，辛烷值损失更小，烯烃饱和度更低. 目前，主要的加氢脱硫技术有：Exxon/Mobil公司开发的选择性加氢脱硫工艺（简称SCANFining）、法国石油研究院（IFP）开发的固定床双催化剂的加氢脱硫技术（简称Prime-G）、中国石油化工科学研究院开发的选择性加氢脱硫技术（简称RSDS）以及中石化抚顺石油化工研究院开发的选择性加氢脱硫降烯烃技术（简称OCT-M）. 2.1.1 SCANFining工艺 Exxon/MobiL公司开发的SCANFining工艺［16-17］，具有脱硫率高、辛烷值损失小，烯烃饱和度低等特点. 该工艺将全馏分汽油按硫含量、烯烃含量切割成三部分：①低硫含量&高烯烃含量轻汽油馏分，这部分汽油馏分采用脱硫醇技术降低汽油馏分中的硫含量；②中等硫含量&中等烯烃含量汽油馏分，这部分汽油馏分采用加氢脱硫降低硫含量；③高硫含量&低烯烃含量的重汽油馏分，这部分汽油馏分选择性加氢脱硫来降低其中的硫含量，最后得到汽油调和组分. 经过这样的脱硫处理后，脱硫率能达到99%～99.8%，辛烷值损失1.1～3.8个单位，烯烃饱和率为33%～48%. 2.1.2 IFP的Prime-G技术 法国IFP开发的 Prime-G技术［18-19］，具有脱硫率高、液收高、不发生芳烃饱和反应等特点. 该工艺流程大致为：①将全馏分汽油进行选择性加氢，主要目的是脱除汽油馏分中的二烯烃，避免二烯烃对后续加氢反应中催化剂的影响；②将选择性加氢产物切割成轻汽油馏分、重汽油馏分，轻汽油馏分中的硫化物在第一步中已经脱除，而重汽油馏分则在双催化剂体系的作用下进行选择性加氢脱硫反应. 全馏分（40～220 ℃）汽油，硫质量含量为2 000 μg/g，辛烷值为79，重汽油馏分进入Prime-G装置. 汽油馏分产物中硫质量含量为50 μg/g，脱硫率为97.5%；辛烷值为78.2，辛烷值损失0.8个单位. 2.1.3 RSDS技术 RSDS技术［20］是由石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术，该技术先将全馏分的催化裂化汽油切割为轻馏分和重馏分两部分，重组分进行选择性加氢脱硫，轻组分经过碱抽提工艺脱硫，这样就可以达到降低油品的硫含量并且减少辛烷值损失的目的. 实验表明，应用RSDS技术脱硫率可达80%，辛烷值损失小于2%，为我国生产清洁汽油提供了可靠的技术支撑. 2.1.4 OCT-M 技术 OCT技术最早由美孚石油公司开发，具有脱硫率高、烯烃饱和活性低、烷烃异构化活性高等特点［21］. OCT-M 技术是由抚顺石油化工研究院开发的，该技术是根据汽油轻馏分中硫含量低、烯烃含量高；重汽油馏分中硫含量高、烯烃含量低的特点进行选择性加氢脱硫. 大致流程为：将全馏分汽油切割成为轻、重两部分；轻汽油馏分采用脱硫醇技术降低硫含量，重汽油馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套加氢工艺处理，接着调和. 高硫含量汽油经过OCT-M 处理后，汽油硫质量含量从1 635 μg/g 降至于192 μg/g、烯烃体积分数降低11.8%、辛烷值损失1.7个单位. OCT-M技术已在中石化广州分公司400 kt/a 加氢装置上应用. 当前，加氢脱硫依然是国内外炼油企业降低汽油中硫含量的主要措施，但是还存在一些问题，主要表现在：①设备组装成本高，生产投资大；②加氢脱硫反应条件严格，随着脱硫率要求越来越高，条件更苛刻；③氢耗大，氢气量增大，辛烷值损失和烯烃饱和度也将增大. 目前该技术主要依靠革新催化剂性能来解决加氢脱硫技术中的问题，中国石油化工科学院研究院自行研制和开发的催化剂已经达到国际水平. 随着各国汽油标准的不断升级，成品油清洁化日趋困难. 由于油品中存在着部分硫化物，无法通过加氢脱除，仅靠加氢脱硫一项技术难以完成，有必要将加氢脱硫和非加氢脱硫技术结合起来. 2.2 非加氢脱硫技术随着加氢脱硫技术的弊端不断出现，非加氢脱硫技术得到了极大的关注，成为目前研究的热点. 2.2.1 烷基化脱硫 烷基化脱硫概念最早由英国石油公司（BP）［22］提出，该技术利用催化裂化汽油中的烯烃在酸性催化剂的作用下选择性与噻吩类硫化物反应，生产相对分子质量更大的烷基噻吩，硫化物的存在形式发生改变，使含硫化合物沸点增高，进入高沸点馏分，然后根据沸点的差别进行馏分脱除硫化物. 这种脱硫方式既可有效的脱除汽油中的硫化物，又能降低汽油中的烯烃含量，且不损失辛烷值. 烷基化脱硫作为一种非加氢脱硫方式在保持高脱硫率、保证辛烷值等方面具有较明显的优势［23］. 催化裂化汽油经烷基化脱硫技术处理后，脱硫率可达到99.5%，而辛烷值仅损失0～2个单位. 目前，该技术已经在多家炼油企业进行了工业试验. 催化剂的性能是影响烷基化脱硫技术大规模推广的主要原因，主要表现在：①如果催化剂的酸性不适中，烷基化反应中的副反应得不到控制，噻吩类烷基化的选择性降低，影响脱硫效果；②如果催化剂的寿命较短，烷基化反应得到持续有效的进行，将影响脱硫的效率. 2.2.2 吸附脱硫 汽油吸附脱硫是从早前气体吸附脱硫引荐过来的，主要是利用分子筛等（金属氧化物：氧化锌、氧化镍、氧化铝等）多孔物质通过物理或化学吸附作用脱除汽油中的硫化物［24］. 鉴于吸附脱硫技术在气体脱硫方面取得成功，吸附材料脱除SO2、H2S 的技术在国内得到大规模的推广，吸附脱硫在汽油中应用也受到极大关注［25-26］. 近年来，各大石油公司格外重视研究汽油吸附脱硫技术，并成功开发出了一系列研究成果. 其中研究成果较高的吸附脱硫技术为S-Zorb技术，以S-Zorb技术为例说明吸附脱硫的反应历程：S-Zorb装置主要用于催化裂化汽油的脱硫. 由于该技术在得到较高脱硫率的同时，又能保证辛烷值损失小，因此被国际上称为有生命力的新工艺技术. 2.2.3 氧化脱硫 氧化脱硫技术是利用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成具有较强极性的亚砜或砜类物质，极性强的砜类物质可以通过萃取等措施脱除，从而有效地降低了汽油中的硫含量［27］. 在噻吩类硫化物的硫原子上连接一个到两个氧原子，形成砜类物质是氧化脱硫的反应机理. 氧化脱硫的研究关键点为氧化剂的开发，优良的氧化剂得具备高效、廉价易得、可持续使用及环保等特点. 根据氧化剂的不同，可以将氧化脱硫技术分为两大类：H2O2体系［28］和氧气/空气/臭氧体系［29］. H2O2体系的氧化剂双氧水成本较高，性质不稳定，且生产大量废水，难以大规模的推广；氧气/空气/臭氧体系较H2O2体系相比生产成本低很多，有着很好的工业应用潜力. 2.2.4 膜法脱硫 膜法脱硫是利用汽油中组分中分子粒径差异实现分离的，该技术具有高脱硫率、能耗低、生产成本低等优点［30］. 渗透汽化（Pervaporation， PV）是膜法脱硫中具有代表性的技术，渗透汽化利用液膜上下游某组分化学势差异为驱动力，根据不同组分亲和力和传质阻力的差异实现分离. PV 是一种新型的膜法分离措施，具有节能、工艺流程简单及无污染等优点，可以称为“绿色分离技术”. 膜材料是渗透汽化技术能否实现高效、节能的关键. 最近几年国内外研究者在膜法脱硫方面做了很多研究，取得了突破性的进展. 膜法脱硫具有以下特点：①模块化设计、维护方便、工作稳定；②节能、环保；③烯烃饱和低；④脱硫的同时可以脱除苯，可以降低芳烃含量. 2.2.5 生物法脱硫 生物脱硫是一种利用生物技术将汽油中的硫化物脱除，主要是利用需氧、厌氧菌中的酶氧化硫原子进而断开碳硫键达到脱硫目的. 以二苯并噻吩（Dibenzothi-phene，简称DBT）代表确定的微生物降解DBT的途径中，有些微生物仅打开C—S键，而不打开C—C键，以特有的酶系统（R.erythropofis IGTS8菌株）选择性的将硫从杂环中脱下来，不影响油品的热值，即“4S”途径（以硫代谢为中心4S（sulphoxide亚砜／sulphone砜／sulphonate磺酸盐／sulphate硫酸盐）路线］降解DBT，在国际上引起广泛的关注［31-32］. 只有解决以下几点问题，才能使生物脱硫技术得到应用并进行工业化：②生物催化剂性能的提高；②生物反应器设计问题；③脱硫工艺的开发. 2.2.6 萃取脱硫 萃取脱硫技术起始于上世纪九十年代中期，经过科研人员几十年的研究，萃取脱硫技术得到较大的发展，目前已成为炼油企业研究的热点. 萃取脱硫所使用的萃取剂：酸液、碱液、醇、醚、醛、酮、砜及酰胺，再添加一些其他溶剂混合成复配萃取剂. Sotsuki等［33］在研究过程中发现，甲醇、N，N-二甲基酰胺（DMF）具有较好的脱硫效果，可以选为脱硫萃取剂. Funakoshi［34］等采用丙酮和含水丙酮对柴油进行萃取脱硫，脱硫率达到92.9%. 夏道宏等［35］提出的MDS-H2O-KOH化学萃取分离法，该方法对汽油中微量的硫醇具有较高的分离效果. 王军民等［36］对FCC汽油萃取脱硫工艺做了大量的研究，研究发现：二甘醇、四甘醇是较好的萃取剂，但是为了提高脱硫率还需对甘醇类溶剂进行改性研究. 唐晓东［37-39］等选用HCHO-H2SO4 体系作为萃取剂，当HCHO体积分数为1.5%，50%H2SO4 体积分数为10%， 70 ℃下反应60 min时，脱硫率为87.96%. 江涛等［40］选用自制的络合萃取剂TS-1 为萃取剂，考察了TS-1的脱硫效果，在一定反应条件下，脱硫率达到78%，油收率可达99.5%. 沈本贤等［41］考察了N，N-二甲基酰胺的脱硫效果，选用模拟汽油为原料，发现DMF 对噻吩类硫化物具有较高的选择性，脱硫率可达88%，油品收率约为50%. 田龙胜［42］等选取环丁砜为溶剂进行抽提脱硫，结果表明：在一定的反应条件下，催化裂化汽油中的硫质量含量由1 300 μg/g 降至300 μg/g以下，油收率在80%以上. 3 常见脱硫技术的经济分析3.1 OCT-M技术目前国内大部分炼厂采用传统的加氢脱硫技术，加氢处理汽油势必带来辛烷值损失严重、烯烃饱和度高、生产成本高等问题. 以OCT-M技术为例，该技术是根据大部分硫化物分布在汽油的高沸程组分中，轻组分中硫含量低，对汽油进行选择性加氢脱硫. 大致流程为：先将催化汽油进行脱臭，轻馏份中低沸点的硫醇转化成了高沸点的二硫化物并转移至重馏份中. 将脱臭后的全馏份汽油切割为轻、重馏份两部分，然后采用专用催化剂体系，在比较缓和的工艺条件下，对硫含量较高的重馏分汽油进行加氢处理，加氢生成油与切割出的催化轻汽油调合后得到低硫、低烯烃含量的清洁汽油产品. 催化汽油经过OCT-M 处理后，辛烷值降低约2个单位，能耗达到了10 kg /t，氢耗达到0.6%，加氢脱硫压力2.1 MPa. 因此该技术的不足主要表现在：①设备组装成本高，生产投资大；②加氢脱硫反应条件严格，随着脱硫率要求越来越高，条件更苛刻；③氢耗大，氢气量增大，辛烷值损失和烯烃饱和度也将增大. 3.2 S-Zorb技术S-Zorb技术在中国石化多家分公司得到了应用［43］，表1为国产化首批7套S-Zorb装置投产情况.从表1可以看出，吸附脱硫S-Zorb技术平均能耗达到了345.17 MJ/t（8.25 kg /t ）. 各家汽油的损失率都在0.5%以上，镇海炼化厂的汽油损失率更达到了1.1%，汽油平均收率99.14%，平均损失率达到了0.86%. S-Zorb技术第二步反应是烯烃加氢反应，因烯烃加氢反应会产生0.15%氢耗，也降低了汽油产品的抗爆指数. 抗爆指数与加氢OCT-M技术相比，损失不大，基本损失在0.3个单位以上，最高的齐鲁石化达到0.62个单位，平均损失0.48. 3.3 OCT-M技术和S-Zorb技术经济效益的对比据文献《催化汽油脱硫技术在炼油厂的应用与思考》［44］（中国石化齐鲁分公司研究院）报道，以下是加氢脱硫OCT-M技术和非加氢脱硫S-Zorb技术经济效益的分析：（1）装置年加工量按50万吨计算，1 t标油约5 500元；（2）S-Zorb装置消耗吸附剂价格按32 万元/t 计算；（3）装置投资折旧费按投资费用的10%计算；（4）OCT-M装置的RON损失为2个单位，S-Zorb装置的RON损失为0.8个单位；（5）按照市场上93#和97#汽油的差价则为350～400元计算，则每吨汽油提高1个单位研究法RON将提高经济效益约100元. 具体数据分析见表2.3.3.1 S-Zorb 技术的经济效益分析 S-Zorb 装置运行成本主要是能耗、剂耗和氢耗，能耗为8.25 kg/t，吸附剂损耗大约10 t/a，运行成本为[8.25×50×5 5001 000]+10×32=2 588.75万元；氢耗所需的费用0.15%×50×5 500=412.5万元；RON损失的费用为0.8×100×50=4 000万元；汽油损失的费用为（1-0.991 4）×50×5 500=2 365万元，装置投资折旧费为20 000×10%=2 000万元，总费用共为0.976 6亿元. 3.3.2 OCT-M技术的经济效益分析 OCT-M装置运行成本主要是能耗，能耗10 kg /t，运行成本为[10×50×5 5001 000]=2 750万元；氢耗所需费用为0.6%×50×5 500=1 650万元；RON损失的费用为2×100×50=10 000万元；装置投资折旧费为9 000×10%=900万元，总费用为1.53亿元. 3.3.3 两种技术吨加工所需的费用总体看来，S-Zorb 技术每吨加工所需费用为227.33元，OCT-M技术每吨加工所需费用为306.00元，S-Zorb 技术所需费用低于OCT-M技术，见表3. 4 结 语从以上国内外汽油脱硫技术的应用情况来看，加氢脱硫技术仍受到广泛使用，比较热门的非加氢S-Zorb技术也已在中石化多家炼油厂得到应用. 通过技术经济对比，S-Zorb 技术每吨加工量所需227.32元的费用低于OCT-M技术每吨加工量所需306.00元的费用. 因此，在未来汽油脱硫技术的发展中，S-Zorb 技术全面取代加氢脱硫技术具有重要的意义.