《武汉工程大学学报》 2015年12期
45-48
出版日期：2016-01-14
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
钇和钬掺杂对铋层状化合物的介电性的影响
０ 引 言１９４９年Ｂ．Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ首次发现并合成了铋层状化合物铁电材料，故铋层状化合物也被命名为Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相化合物，它是由层状的钙钛矿结构组成，通式为： ［Ｂｉ２Ｏ２］［Ａｎ－１ＢｎＯ３ｎ＋１］［１－２］，在铋层状化合物中，Ａ位可以由Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、 Ｃａ２＋和Ｎａ＋等大半径的离子占据， Ｂ位可以由Ｗ６＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、 Ｔｉ４＋和Ｆｅ３＋等小半径的离子占据，ｎ代表着两相邻铋氧层之间的层数，ｎ值越大其结构越不稳定，通常低于５，不同的Ａ、Ｂ位离子和ｎ会使其不同成分呈现出不一样的性能［３］．相比于传统的含铅类的铁电材料，此类材料不仅在制备过程中不会对人体和环境造成伤害，另外该材料居里温度高，介电损耗小，结构稳定性好，其特殊的性能如各向异性和抗疲劳特性，都使得此种材料在医药、电子、通信等各个领域均占有重要地位［４－５］． 但是目前单一的铋层状陶瓷材料实用化比较困难，近年来研究者们纷纷对铋系铁电材料如Ｂｉ２ＷＯ６（ｎ＝１）［６］，ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９ （ｎ＝２）［７］，ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９（ｎ＝２）［８］Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ｎ＝３）［９－１０］，ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（ｎ＝４）［１１－１３］等材料进行掺杂、共生或固溶形成多元混合体系，旨在改善材料的铁电或压电性能．研究较多的Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２为三层铋层状化合物，其居里温度约为６７５ ℃［１０］，通过传统的烧结工艺一般很难得到致密的陶瓷，若想获得结构稳定的陶瓷需要用热压烧结法，但因其成本高，所以研究者多掺杂一定量的稀土元素如Ｙ，Ｈｏ，Ｌａ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｂ等进行Ａ位替代［９－１０；１４］，采用普通陶瓷烧结工艺便可以得到稳定性较好、致密度较高的陶瓷．本实验研究与Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２同构的ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２，与Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２比较，ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２晶体结构中的钙钛矿层中Ａ位和Ｂ位都同时有两种不同离子占据，并在此结构基础上进行稀土Ｙ和Ｈｏ离子的掺杂，研究不同的掺杂量对ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２介电性能和居里温度的影响．１ 实验部分１．１ ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２陶瓷样品的制备以氧化铋（Ｂｉ２Ｏ３）（ＡＲ），二氧化钛（ＴｉＯ２）（ＡＲ），碳酸钡（ＢａＣＯ３）（ＡＲ），五氧化二铌（Ｎｂ２Ｏ５）（４Ｎ），氧化钇（Ｙ２Ｏ３）（ＡＲ）以及氧化钬（Ｈｏ２Ｏ３）（ＡＲ）为原料，采用常规的固相反应法，按一定的质量百分比（ｘ/％）称取掺杂量为ｘ＝０，５％，１０％，２０％，３０％，４０％，５０％的ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２（Ｌｎ＝Ｙ；Ｈｏ）所需的各原料装入玛瑙球磨罐中，再加入相应比例的大小球及一定容量的酒精置于行星式球磨机中球磨６ ｈ，将粉末收集装入氧化铝坩埚于烘箱中干燥置夜，再置于箱式炉中７５０ ℃预烧５ ｈ，待自然冷却好后进行第二次球磨６ ｈ使其充分混合均匀，采用粘合剂聚乙烯醇ＰＶＡ和适量的酒精进行湿磨，反复操作２次使其充分混匀，待充分干燥后，用压片机干压成型，压制成直径１０ ｍｍ，厚度约１ ｍｍ的薄片，再将装有压好的薄片的坩埚放入箱式炉中，设置升温程序，按５ ｍｉｎ/℃的速率升温至５３０ ℃保温５ ｈ，然后升温至１ ０５０ ℃，保温４ ｈ成相．将烧结好的陶瓷片表面均匀的涂一层高温银浆，于１６０ ℃放置２０ ｍｉｎ后，在８３０ ℃保温１５ ｍｉｎ制得银电极用于介电性能测试．１．２ 组分分析与性能测试采用Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍射分析仪（ＸＲＤ， Ｘ射线源为ＣｕＫα，选用的波长为0．１５４ １８ nm）分析样品的相纯度； 采用型号为Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ ６５００Ｂ的精密阻抗仪测试样品的介电性能（１ ｋＨｚ～１０ ＭＨｚ），测量温度范围为室温至５００ ℃，升温速率为２ ℃/ｍｉｎ．２ 结果与讨论２．１ ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２（Ｌｎ＝Ｙ；Ｈｏ）的ＸＲＤ相分析图１和图２分别给出了Ｙ和Ｈｏ掺杂ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２（Ｌｎ＝Ｙ；Ｈｏ）陶瓷的粉末ＸＲＤ图谱，与ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２的标准卡片ＪＣＰＤＳ ＮＯ．０５３－００２３进行比对发现，所有掺杂样品的谱线上均无明显第二相衍射峰出现．并且随着稀土掺杂量的增加，衍射峰的位置向高角度方向移动，如图３给出了BaBi3-xHoxTi2NbO12样品在２θ为４５°～６０°的高角度区域的放大衍射图谱．由于Ｙ和Ｈｏ的离子半径比Ｂｉ小且均在ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２晶格中占据的位置为Ａ位，晶体结构或晶格常数变化都会使衍射峰的偏移，根据布拉格方程式：2dsin?兹=n?姿可知晶面间距ｄ的减小会导致衍射角θ变大，衍射峰向高角度偏移． 由此说明在５％≤ｘ≤５０％的范围内ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２（Ｌｎ＝Ｙ，Ｈｏ）形成了稀土含量逐渐增加的固溶体．图１ ＢａＢｉ３－ｘＹｘＴｉ２ＮｂＯ１２各成分衍射图谱Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＢａＢｉ３－ｘＹｘＴｉ２ＮｂＯ１２图２ ＢａＢｉ３－ｘＨｏｘＴｉ２ＮｂＯ１２各成分衍射图谱Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＢａＢｉ３－ｘＨｏｘＴｉ２ＮｂＯ１２图３ 同一衍射角区内ＢａＢｉ３－ｘＨｏｘＴｉ２ＮｂＯ１２各样品衍射峰的放大图Ｆｉｇ．３ Ｅｎｌａｒｇｅｄ ｖｉｅｗ ｏｆ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋｓ ｆｒｏｍ ａｌｌ ＢａＢｉ３－ｘＨｏｘＴｉ２ＮｂＯ１２ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｄｅｎｔｉｃａｌ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ ｒｅｇｉｏｎ２．２ ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２（Ｌｎ＝Ｙ，Ｈｏ）的介电性能分析介电测量结果显示各成分陶瓷的介电常数温谱在各测量频率下均呈现出弥散的宽峰．图４给出了ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２陶瓷的测量结果，从图中可知 在频率分别为１、１０、１００、１、５、１０ ＭＨｚ下ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２的介电常数峰值所对应的温度（Ｔｍ）依次为２０８．７、２０９．２、２０９．７、２１３．５、２１４．７ ℃，随着频率的升高，Ｔｍ随之升高，对应的介电常数逐渐下降，但变化幅度略小，同时介电损耗也表现出相应的损耗峰（由于测试温度区间的限制只显示出部分）．综合所有频率下介电常数与损耗与温度之间的曲线图可以发现明显的弥散性铁电相变的特征，这是由于在该材料的晶体结构中，成分的分布是不均一的．在ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２钙钛矿层中，Ｂ位由Ｔｉ４＋和Ｎｂ５＋两种阳离子共同占据，Ａ位有Ｂａ２＋和Ｂｉ３＋离子．另外，为了减少铋氧层和钙钛矿层之间晶格的失配，少部分Ｂａ离子也可能进入了铋氧层，占据了铋氧层中阳离子的位置，而原本在铋氧层这些位置上被替换的Ｂｉ离子进入钙钛矿层的Ａ位．以上原因导致了离子分布无序，各微区内成分各自对应的居里温度（Ｔｃ）也各有不同，微观下各成分Ｔｃ的不统一导致了整体呈现出弥散相变．所有样品的损耗在高温下有上翘的趋势，这是由于在高温下电导性增加所引起的．图５是５ ＭＨｚ 下ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２（Ｌｎ＝Ｙ；Ｈｏ）的Ｔｍ随稀土掺杂量ｘ的变化关系图．可以看见Ｙ３＋和Ｈｏ３＋对Ｂｉ３＋的置换对Ｔｍ总体上是一个降低的效果，特别是当ｘ＝０．１时Ｔｍ下降得最明显．在一般钙钛矿结构的铁电体中，自发极化主要来源于氧八面体中中心阳离子相对于中心位置的位移．而铋层状结构的Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相化合物铁电体的自发极化有所不同，除了在钙钛矿层中氧八面体中心的Ｂ位阳离子偏离中心位置的位移极化，在Ａ位有Ｂｉ离子存在的情况下，Ａ位Ｂｉ离子相对于氧八面体沿ａ轴的位移可能更起主要作用． 根据Ｒａｅ等人［１５］的研究结果，在Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２中，对自发极化贡献最大的是钙钛矿层中Ａ位的Ｂｉ离子与氧八面体沿ａ轴方向的相对位移，而其原因是由于在四方顺电相原型结构中Ａ位Ｂｉ离子成键欠饱和所导致的结构变形．用Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋或Ｃａ２等二价的阳离子置换Ａ位的Ｂｉ３＋时，由于在原型结构中这些强金属性离子成键过饱和，反而降低了结构的正交畸变程度，抑制了材料的自发极化，Ｔｃ也随之降低，本实验研究的与Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２同构的ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２系列化合物，钙钛矿层中Ａ位含有一半的Ｂｉ离子和一半的Ｂａ离子，前者对该化合物的铁电极化起主要作用，后者一定程度上降低了结构变形． Ｙ和Ｈｏ掺杂后是部分替代了Ａ位Ｂｉ离子使之减少，从而降低了与Ａ位Ｂｉ离子成键欠饱和所关联的结构变形程度，导致了铁电极化的减弱，表现为Ｔｍ的降低．图４ ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线Ｆｉｇ．４ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ ｉｎ ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２ ｕｎｄｅｒ ｆｌｕｃｔｕａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ图５ ５ ＭＨｚ下ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２（Ｙｎ＝Ｙ，Ｈｏ）的Ｔｍ－ｘ图Ｆｉｇ．５ Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｌｎ ｄｏｐａｎｔ ａｔ ５ ＭＨｚ３ 结 语本实验通过传统的固相反应法制备出了纯相的ＢａＢｉ３－ｘＬｎｘＴｉ２ＮｂＯ１２（Ｌｎ＝Ｙ，Ｈｏ）（ｘ＝０．１～０．５）陶瓷，并测试了样品的介电性能．结果表明各样品均呈现出弥散的铁电相变，这是由于钙钛矿层中Ａ位和Ｂ位的复合离子占位所导致的局部成分不均匀引起的． 随着Ｙ和Ｈｏ的掺杂，介电常数和铁电相变温度均降低，这是由于Ｙ和Ｈｏ替代了部分对铁电极化起主要作用的钙钛矿层中Ａ位的Ｂｉ离子，导致铁电畸变的减少．