《武汉工程大学学报》 2015年12期
1-5
出版日期：2016-01-14
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
２，２，３，３－四氟丙基－２，２，３，３，４，４，４－七氟丁基醚的合成工艺
０ 引 言氢氟醚是一种新型氯氟烃（ＣＦＣｓ）替代品，臭氧消耗潜值（ＯＤＰ）为零，温室效应潜值（ＧＷＰ）低，且大气停留时间很短，被认为是ＣＦＣｓ 理想替代品之一． 氢氟醚物化性能优良， 且环境友好， 在制冷、电子清洗等行业有着广阔的应用前景［１－３］，目前国内还没有合成与应用的文献报道． 本实验参考相关文献［４－６］，以全氟丁基磺酰氟、２，２，３，３－四氟丙醇和２，２，３，３，４，４，４－七氟丁醇为原料，经酯化反应和醚化反应合成２，２，３，３－四氟丙基－２，２，３，３，４，４，４－七氟丁基醚． 反应方程式如下：１ 实验部分１．１ 仪器及试剂ＤＦ－１０１Ｓ恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司生产；２ＸＺ型旋片式真空泵，巩义市予华仪器有限公司生产；气相色谱仪，北京东西分析仪器有限公司生产． 全氟丁基磺酰氟、２，２，３，３－四氟丙醇、２，２，３，３，４，４，４－七氟丁醇，湖北恒新化工有限公司提供；丙酮为国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钠和碳酸钾为天津福晨化学试剂厂生产． １．２ 全氟丁基磺酸四氟丙酯的合成在１００ ｍＬ三口烧瓶上装温度计和球形冷凝管，称入２２．６５ ｇ（０．０７５ ｍｏｌ）全氟丁基磺酰氟和２９．７ ｇ（０．２２５ ｍｏｌ） ２，２，３，３－四氟丙醇，加入２５ ｍＬ蒸馏水，搅拌均匀；将５．６８ ｇ（０．１０１ ｍｏｌ）氢氧化钾溶于１２．６ ｇ水中，并滴加到上述反应液中，控制滴加速度使温度不超过４０ ℃，滴加完毕后，室温搅拌反应１６ ｈ． 过滤除去不溶性盐，溶液静置分层，分液取下层有机相，水洗１５ ｍＬ×３次，得中间产物２，２，３，３－四氟丙基全氟丁基磺酸酯２５．９５ ｇ，收率９２．３％，气相纯度９９．６％．１．３ 四氟丙基七氟丁基醚合成在５００ ｍＬ的高压釜中，加入２００ ｍＬ丙酮、５６．４２ ｇ（０．１５ ｍｏｌ）中间产物、２，２，３，３，４，４，４－七氟丁醇３６ ｇ（０．１８ ｍｏｌ）和１２．４２ ｇ（０．０９ ｍｏｌ）碳酸钾，密封，升温至７５ ℃，剧烈搅拌反应１８ ｈ，结束后冷却降温，反应液蒸馏回收丙酮，后精馏，收集１２８～１３２ ℃馏分，得产物２０．２５ ｇ，收率９４．２％，气相纯度９８．７％． ２ 结果与讨论２．１ 氢氧化钾用量对磺酸酯收率的影响水做溶剂，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇投料摩尔比为１∶３，室温反应１６ ｈ． 考察ＫＯＨ用量对磺酸酯收率的影响． 由图１所示，磺酸酯的收率随ＫＯＨ用量的增加而增大，在１．２～１．５之间达到最大值． 当ＫＯＨ用量超过１．８时，磺酸酯的收率降低，可能是由于ＫＯＨ量过大，导致全氟丁基磺酰氟水解，故而收率降低． 由此可见，ＫＯＨ最佳用量为１．３． 图１ ＫＯＨ用量对磺酸酯收率的影响Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＫＯＨ dosage ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔs２．２ 反应物摩尔比用量对磺酸酯收率的影响水做溶剂，保持ＫＯＨ的用量不变，室温反应１６ ｈ． 改变反应物摩尔比用量，考察其对磺酸酯收率的影响． 由图２可知，磺酸酯收率随反应物摩尔比用量增加而增大；当反应物用量摩尔比超过３时，磺酸酯的收率随之下降，可能是由于全氟丁基磺酰氟的浓度下降，反应速率降低，而反应温度和反应时间不变，故磺酸酯的收率下降． 后期延长反应时间，磺酸酯收率上升． 由此可见，反应物摩尔比最佳用量为２．５． 图２ 反应物摩尔比对收率的影响Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ molar ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ｏｎｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔs２．３ 反应温度对磺酸酯收率的影响水做溶剂，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氢氧化钾投料摩尔比为１∶３∶１．３，反应１６ ｈ． 变化反应温度，考察反应温度对磺酸酯收率的影响． 见图３可知，磺酸酯收率随温度上升而增加；当温度超过４０ ℃时，磺酸酯的收率下降，可能由于温度升高，全氟丁基磺酰氟水解速率增加，故磺酸酯收率降低． 由此可知，反应最适宜温度为２５ ℃．图３ 反应温度对收率的影响Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ reaction ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔs ２．４ 反应时间对磺酸酯收率的影响水做溶剂，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氢氧化钾投料摩尔比为１∶３∶１．３，３０ ℃反应． 考察反应时间对磺酸酯收率的影响． 如图４所示，磺酸酯的收率随反应时间的增加而增加；当反应时间超过１６ ｈ时，磺酸酯收率几乎保持不变，此时反应进行完全． 由此可见，反应最佳时间为１６ ｈ． ２．５ 碳酸钾用量对氟醚收率的影响丙酮做溶剂，磺酸酯、２，２，３，３，４，４，４－七氟丁醇投料摩尔比为１∶１，７５ ℃反应１８ ｈ． 改变 Ｋ２ＣＯ３用量，考察其对氟醚收率的影响． 由图５可见，氟醚收率随Ｋ２ＣＯ３用量的增加而增加；当Ｋ２ＣＯ３用量超过１．３时，氟醚收率几乎保持不变，氟醚收率最大． 由此可见，Ｋ２ＣＯ３最佳用量为１．３． 图４ 反应时间对收率的影响Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔs图５ Ｋ２ＣＯ３用量对氟醚收率的影响Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｋ２ＣＯ３ dosage ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔs２．６ 反应物摩尔比用量对氟醚收率的影响丙酮做溶剂，保持Ｋ２ＣＯ３用量不变，７５ ℃反应１８ ｈ． 改变反应物摩尔比用量，考察其对氟醚收率的影响． 图６可知，氟醚收率随反应物摩尔比用量的增加而增加；当其用量超过１．３时，氟醚收率几乎保持不变． 由此可见，反应物摩尔比用量为１．3时，氟醚收率最大．２．７ 反应时间对氟醚收率的影响丙酮做溶剂，磺酸酯、２，２，３，３，４，４，４－七氟丁醇、碳酸钾投料摩尔比为１∶１∶０．６，７５ ℃反应． 考虑反应时间对氟醚收率的影响． 由图７可知，产物氟醚收率随反应时间的增加而增加；当反应时间超过１８ ｈ时，氟醚收率几乎保持不变，此时反应进行完全． 由此可见，反应时间为１８ ｈ时，氟醚的收率最大． 图６ 反应物摩尔比用量对收率的影响Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ molar ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔs图７ 反应时间对收率的影响Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔs２．８ 产物四氟丙基七氟丁基醚的表征将产物各位碳进行编号如下： ４ ３ ２ １ １’ ２’ ３’ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２１Ｈ ＮＭＲ中７．２６５溶剂氘仿峰，５．８９４（Ｈ，－ＣＦ２Ｈ）３’号碳原子上单个氢原子峰，４．０３８（４Ｈ，－Ｃ２Ｈ２ＯＣ２Ｈ２－）１号和１’号碳原子上四个氢原子峰，见图8．１３Ｃ ＮＭＲ 从左到右八个主峰分别为－ＣＦ３，４号碳原子峰；－ＣＦ２Ｈ ，３’号碳原子峰；－ＣＦ２－，３号碳原子峰；－ＣＦ２－，２号碳原子峰；－ＣＨ２－，１号碳原子峰；－ＣＨ２－，２’号碳原子峰；最高峰为溶剂氘仿峰；－ＣＨ２－，１’号碳原子峰，见图9． １９Ｆ ＮＭＲ 从左到右五个主峰分别为－ＣＦ３，４号碳原子上三个氟原子的峰；－ＣＦ２－，３号碳原子上两个氟原子的峰；－ＣＦ２－，２号碳原子上两个氟原子的峰；－ＣＦ２－，２’号碳原子上两个氟原子的峰；－ＣＦ２Ｈ，３’号碳原子上两个氟原子的峰，见图10． 图８ 最终产物氢谱Ｆｉｇ．８ １Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔs图９ 最终产物碳谱Ｆｉｇ．９ １３Ｃ－ＮＭＲ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔs图１０ 最终产物氟谱Ｆｉｇ．１０ １９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔs３ 结 语以全氟丁基磺酰氟、２，２，３，３－四氟丙醇和２，２，３，３，４，４，４－七氟丁醇为原料，经酯化反应和醚化反应合成２，２，３，３－四氟丙基－２，２，３，３，４，４，４－七氟丁基醚，并确立了最佳反应条件：酯化反应在反应温度２５ ℃，全氟丁基磺酰氟、四氟丙醇、氢氧化钾投料摩尔比为１∶３∶１．３的条件下反应时间１６ ｈ最佳；醚化反应在反应温度７５ ℃，磺酸酯、七氟丁醇、碳酸钾投料摩尔比为１∶１．２∶０．６的条件下反应１８ ｈ，反应液经纯化分离，得到２，２，３，３－四氟丙基－２，２，３，３，４，４，４－七氟丁基醚，产物总产率可达８６．９％． 该合成工艺，操作简单，产物容易纯化，收率较高，具有一定的工业化价值．