《武汉工程大学学报》  2015年09期 18-23   出版日期：2015-09-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
热处理对Ｃｕ/Ａｇ－ＯＭＳ－２催化剂中铜物种表面状态的影响


０　引　言碳酸二甲酯（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，简称ＤＭＣ）是欧盟认可的一种低毒绿色化学品，可替代光气、硫酸二甲酯等剧毒化工原料作为甲基化或羰基化试剂［１－４］. 氧化羰基化反应是绿色催化中最具挑战性的反应之一，因而，以甲醇、ＣＯ和Ｏ２为原料，利用氧化羰基化反应一步催化转化合成重要的有机碳酸酯－ＤＭＣ受到研究者的大量关注［５－７］. ＣｕＣｌ 和ＣｕＣｌ２作为催化剂的活性组分原料制备出的负载型铜系催化剂，在甲醇氧化羰基化反应中表现出较好的催化活性［８－１２］. 王淑芳［１３］发现ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２－ＫＯＡｃ／ＡＣ催化体系中表面铜的存在形式主要为单质Ｃｕ和铜的氯化物——ＣｕＣｌ 和ＣｕＣｌ２，氯的存在影响了催化剂表面各种价态铜离子的比例及催化剂的活性和稳定性，催化反应活性位为Ｐｄ２＋和低价态的Ｃｕ＋，而高价的中间态Ｃｕ２＋的主要作用是将反应过程中还原出的ＰｄO氧化成Ｐｄ２＋. Ｒｅｎ［１４］采用传统加热法和微波法制备出ＣｕＣｌ／ＳｉＯ２－ＴｉＯ２催化剂，发现铜以ＣｕＣｌ和游离Ｃｕ＋形式存在，游离Ｃｕ＋越多，铜物种与ＳｉＯ２－ＴｉＯ２载体的作用越强，催化性能越好. Ｚｈａｎｇ［１５］以ＣｕＣｌ与Ｈ－ＺＳＭ－５为原料，通过固态离子交换法制备Ｃｕ－ＺＳＭ－５催化剂，发现当处理温度为６７３ Ｋ时形成铜氧化物；而处理温度升至１　０２３　Ｋ时，９０％的铜物种为ＣｕＣｌ与分子筛上的Ｈ＋发生离子交换生成的Ｃｕ-ZSM-S，１０％的铜物种为ＣｕＣｌ二聚物. 由上述研究可知，铜物种在载体上的分散状态和存在形式对制备出高性能催化剂至关重要. 经离子交换将活性组分负载到分子筛载体材料上可以提高活性组分的分散度，因而Ｙ 型分子筛［１６］、ＭＣＭ－４１［９］、ＳＢＡ－１５［１７］等分子筛被广泛应用于甲醇氧化羰基化合成ＤＭＣ 的研究，取得较好催化效果. 课题组前期通过固态离子交换法将ＣｕＣｌ在合适的条件下固载，制备出ＯＭＳ－２负载铜催化剂，研究发现ＣｕＣｌ的均匀堆积排列以及合适的Ｃｕ２＋／Ｃｕ＋的比例可以提升Ｃｕ－ＯＭＳ－２催化剂的性能；并通过金属修饰改善ＣｕＣｌ催化剂在氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的性能，发现Ａｇ修饰催化剂的性能提升较明显，Ａｇ修饰后催化剂表面的氧物种活泼性更强［１８－１９］. 因此，本研究进一步分析了Ｃｕ／Ａｇ－ＯＭＳ－２催化剂中铜物种在热处理过程中的分散情况和存在形式，探讨影响催化剂性能的主要因素. １　实验部分１．１　载体及催化剂的制备浸渍法制备Ａｇ－ＯＭＳ－２载体：将ＯＭＳ－２载体浸渍在Ａｇ（ＮＯ３）溶液中，在６０　℃下旋蒸除水，１２０　℃干燥８　ｈ，在箱式电阻炉中４００　℃焙烧５　ｈ，得到Ａｇ－ＯＭＳ－２（其中Ａｇ的质量分数为１０％）［２０－２２］. Ｃｕ／Ａｇ－ＯＭＳ－２催化剂采用固态离子交换法制备：按一定比例称取上述制备好的Ａｇ－ＯＭＳ－２载体和活性组分原料ＣｕＣｌ，混合均匀后在特定温度下，Ｎ２气氛中焙烧一定时间即得Ｃｕ／Ａｇ－ＯＭＳ－２催化剂. １．２　催化剂的活性测试将３　ｇ催化剂、５０　ｍｌ甲醇分别加入高压反应釜中，分别通入Ｏ２和ＣＯ至反应釜压力达到４．０ ＭＰａ（Ｐ（ＣＯ）∶Ｐ（Ｏ２）＝１９∶１）. 升温至１２０　℃时，控制搅拌器转速为６００　ｒ／ｍｉｎ，反应５　ｈ后收集的釜液分离后通过ＧＣ－２０１４ 型气相色谱仪（日本岛津）进行检测分析. １．３　催化剂的表征催化剂表面形貌通过日本电子ＪＥＯＬ ＪＳＭ ５５１０ＬＶ型扫描电镜观测. 物相结构在日本岛津公司５０－Ａ型Ｘ射线衍射仪上测定，采用Ｃｕ Ｋα靶，３０　ｋＶ，２０　ｍＡ，对２θ值１０～８０°范围进行扫描. ２　结果与讨论２．１　热处理温度对表面铜物种的影响ＣｕＣｌ质量分数为１５％，焙烧处理时间５　ｈ，改变催化剂的焙烧温度时制备出催化剂的相应ＸＲＤ结果如图１所示. 图１（ａ）表明４００　℃焙烧后的催化剂在２θ＝２８．５°，３７．３°（Ｋ２－ＸＭｎ８Ｏ１６，ＪＣＰＤＳ ４４－１３８６）处出现可归属为隐钾锰矿型二氧化锰的衍射峰，表明此时催化剂载体主要以ＯＭＳ－２形式存在；在２θ＝２８．５°（与Ｋ２－ＸＭｎ８Ｏ１６衍射峰相重合）（ＣｕＣｌ，ＪＣＰＤＳ ０１－０７９３）也出现了ＣｕＣ１的衍射峰；而在２θ＝２７．８°，３２．２°，４６．２°（ＡｇＣｌ，ＪＣＰＤＳ ０１－１０１３）处的衍射峰归属为ＡｇＣｌ的晶相衍射，ＡｇＣｌ的生成可能是由于Ａｇ＋与ＣｕＣｌ中的Ｃｌ－结合的产物. 当升高焙烧温度到５００ ℃时（图１（ｂ）），催化剂在２θ＝２３．１°，３３．０°，５５．２°（Ｍｎ２Ｏ３，ＪＣＰＤＳ ６５－１７９８）等处出现了明显了Ｍｎ２Ｏ３的衍射峰，而在２θ＝３７．３°处Ｋ２－ＸＭｎ８Ｏ１６的衍射峰相对减弱，说明此时已有部分Ｋ２－ＸＭｎ８Ｏ１６转化为Ｍｎ２Ｏ３；与图１（ａ）中４００ ℃焙烧制备的催化剂相比，２θ＝２８．５°，５０．１°处的ＣｕＣｌ衍射峰增强，而２θ＝３２．２°处ＡｇＣｌ的衍射峰相对减弱，说明在５００　℃时Ｃｕ＋与Ａｇ＋发生离子交换反应并以一定的比例分布于载体中，此时ＣｕＣｌ与ＡｇＣｌ共存. 当焙烧温度达到６００　℃时，Ｋ２－ＸＭｎ８Ｏ１６的衍射峰基本消失，说明经过６００　℃高温焙烧后ＯＭＳ－２已完全转化为Ｍｎ２Ｏ３，同时２θ＝２８．５°处的ＣｕＣｌ衍射峰相比与５００　℃高温焙烧的催化剂明显减弱，这可能是高温加剧了ＣｕＣｌ的升华和分解导致［９，１５］. 图１（ｂ）和图１（ｃ）在２θ＝３０．９°和５０．６°处出现铜氧化物的衍射峰（６ＣｕＯ·Ｃｕ２Ｏ，ＪＣＰＤＳ ０３－０８７９），这说明在温度达到５００　℃时，固态离子交换法负载ＣｕＣｌ的过程中部分ＣｕＣｌ分解为铜氧化物，并释放出ＨＣｌ气体［１５］. 图１　焙烧温度不同时制备催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ图２为改变焙烧温度制备出相应催化剂放大５　０００倍的ＳＥＭ图. 可以看出，当焙烧温度为４００　℃时，催化剂表面呈现出堆积的颗粒状；随着焙烧温度升高到５００　℃时，催化剂由颗粒状转化成厚度较薄的片状结构，并比较均匀的排列在载体表面；进一步升温至６００　℃，催化剂表面出现明显烧结现象.２．２　焙烧时间对表面铜物种的影响ＣｕＣｌ质量分数为１５％，焙烧温度５００　℃，不同焙烧时间下制得的催化剂的ＸＲＤ谱图如图３所示. 焙烧时间对晶体结构的影响与焙烧温度对晶体结构的影响规律相似，只是当焙烧时间为３ｈ时（图３（ａ）），在２θ＝２８．５°处的衍射峰较弱，说明焙烧时间为３　ｈ时ＣｕＣｌ的结晶度较差. 当焙烧时间从３　ｈ延长至７ ｈ，催化剂中的ＯＭＳ－２逐渐转变为Ｍｎ２Ｏ３，在２θ＝２８．５°处的ＣｕＣｌ衍射峰强度先增强后减弱，说明在焙烧过程中，ＣｕＣｌ部分分解为铜氧化物，同时与Ａｇ＋发生离子交换反应生成ＡｇＣｌ. 图２　焙烧温度不同时相应催化剂的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ图３　焙烧时间不同时相应催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３　ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ at ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅs图４为焙烧时间不同时所制备催化剂的ＳＥＭ图. 结果显示：焙烧时间为３　ｈ时催化剂以颗粒状存在；当焙烧时间延长到５　ｈ时，催化剂变为片状；当焙烧时间增加７　ｈ，由于焙烧时间太长，催化剂的均匀分散状态被破坏. 图４　焙烧时间不同时对应催化剂的ＳＥＭ图Ｆｉｇ． ４　ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ at ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅs２．３　ＣｕＣｌ负载量对表面铜物种的影响考察当焙烧温度５００　℃，焙烧时间为５　ｈ，ＣｕＣｌ负载量不同时催化剂的结构变化（见图５）. 从图５对应的ＸＲＤ表征结果可以看出，不同负载量时催化剂的晶体结构保持了较好的一致性，负载量１５％、２５％、３５％时催化剂的ＸＲＤ谱图基本不变，催化剂中含有ＯＭＳ－２、Ｍｎ２Ｏ３、ＡｇＣｌ、ＣｕＣｌ以及铜氧化物. 当ＣｕＣｌ的负载量为２５％时，在２θ＝４３．４°处出现铜氧化物的衍射峰，而负载量为１５％和３５％的催化剂在该处未出现明显的峰，说明当负载量为２５％时更有利于ＣｕＣｌ分解为铜氧化物. 图６是不同ＣｕＣｌ负载量制备催化剂的表面形貌. 当ＣｕＣｌ负载量为１５％时，小颗粒状物质不均匀的分布在载体表面；当ＣｕＣｌ负载量增加到２５％时，载体孔隙变大，载体表面片状结构逐渐形成，且分布均匀. ＣｕＣｌ负载量达到３５％时，催化剂表面ＣｕＣｌ仍呈均匀分布. 图５　ＣｕＣｌ负载量不同时制备催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．５　ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＣｕＣｌ ｃｏｎｔｅｎｔ图６　ＣｕＣｌ负载量不同时制备催化剂的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．６　ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＣｕＣｌ ｃｏｎｔｅｎｔ２．４　表面铜物种对活性的影响分析催化剂表面活性组分的存在形式和分布状况对催化剂活性影响明显，表面铜物种的物化性质对催化剂活性的影响如图７～９所示. 图７　焙烧温度对ＤＭＣ收率的影响Ｆｉｇ．７　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ＤＭＣ ｙｉｅｌｄ图８　焙烧时间对ＤＭＣ收率的影响Ｆｉｇ．８　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ＤＭＣ ｙｉｅｌｄ图９　ＣｕＣｌ负载量对ＤＭＣ收率的影响Ｆｉｇ．９　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＣｕＣｌ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎ ＤＭＣ ｙｉｅｌｄ图７为不同焙烧温度下焙烧５　ｈ时，ＣｕＣｌ负载量为１５％和２５％（质量分数）制备的催化剂对应的ＤＭＣ收率. 从图７看出，随着焙烧温度的升高， ＣｕＣｌ负载量为１５％和２５％的催化剂对应的ＤＭＣ收率先增加后降低，焙烧温度为５００　℃时制备出的催化剂的ＤＭＣ收率达到最大，ＤＭＣ收率达８５％. 结合２．１的表征结果可知，当焙烧温度为５００　℃，此时催化剂表面铜物种以ＣｕＣｌ和铜氧化物６ＣｕＯ·Ｃｕ２Ｏ的形式存在，且以片状形态在催化剂表面均匀排列分布，此时催化剂活性达到最大. 不同焙烧时间下，焙烧温度５００　℃，负载１５％ＣｕＣｌ制得催化剂催化甲醇氧化羰基化合成ＤＭＣ的收率如图８所示. 结果显示，随着焙烧时间的延长，ＤＭＣ收率逐渐升高，当焙烧时间为５　ｈ时，ＤＭＣ收率达到最大，此时催化剂表面铜物种也呈现ＣｕＣｌ和铜氧化物６ＣｕＯ·Ｃｕ２Ｏ两种形式且较均匀分布在催化剂表面. 当焙烧时间大于５　ｈ，此时催化剂活性组分在表面分布的均匀性降低，催化活性也随之降低［１８］. 在５００　℃下焙烧５　ｈ，ＣｕＣｌ负载量与ＤＭＣ收率的关系如图９所示. 随着活性组分ＣｕＣｌ负载量的增加，ＤＭＣ收率先升高后减小，在ＣｕＣｌ负载量为２５％时，ＤＭＣ收率达到最大. 催化剂的活性并未随活性组分负载量的增加而提升，而在负载量达到２５％时却达到最大，说明铜氧化物的存在对活性的提升具有积极作用，这可能是铜氧化物６ＣｕＯ·Ｃｕ２Ｏ中同时含有Ｃｕ＋和Ｃｕ２＋的缘故. 不同价态的铜物种在催化合成ＤＭＣ过程中都是活性中心，Ｃｕ２Ｏ可以促进甲醇的解离吸附，ＣｕＯ可以促进Ｏ２的解离吸附，两种不同价态的铜物种的存在有利于ＤＭＣ的合成［９，２３］. ３　结　语ａ．在热理过程中，伴随着ＯＭＳ－２载体逐渐转变为Ｍｎ２Ｏ３，Ｃｕ／Ａｇ－ＯＭＳ－２催化剂表面铜物种主要以ＣｕＣｌ形式存在，在热处理过程中部分ＣｕＣｌ分解为含有Ｃｕ＋和Ｃｕ２＋的铜氧化物６ＣｕＯ·Ｃｕ２Ｏ，同时与Ａｇ＋发生离子交换反应生成ＡｇＣｌ. 热处理对催化剂表面铜物种的分散度也有显著影响. 适宜的催化剂热处理条件为：ＣｕＣｌ 的负载量为２５％，在５００　℃下焙烧处理５ ｈ. ｂ． 当催化剂以片状形式均匀排列堆积时，有利于催化剂活性的提升；Ｃｕ＋和Ｃｕ２＋两种不同价态的铜物种的存在促进反应物甲醇和Ｏ２的解离吸附，有利于ＤＭＣ的合成，ＤＭＣ收率最高可达８５％.致　谢感谢武汉工程大学化工与制药学院的资助.