《武汉工程大学学报》  2015年06期 5-9   出版日期：2015-06-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
二氧化硅对湿法磷酸中液相氟的脱除


０　引　言湿法磷酸中主要脱氟方法有化学沉淀法、ＳｉＯ２存在下的磷酸浓缩脱氟法、转窑薄膜脱氟法、吹气法［１］，但能经济有效并回收利用湿法磷酸中氟资源的脱氟方法仅化学沉淀法［２］. 化学沉淀法脱氟常用脱氟剂为碱金属或碱土金属盐，从技术、经济角度和实际情况来讲，常用脱氟沉淀剂以钾盐、钠盐居多，相关研究已有很多，如武汉工程大学研究了Ｋ２ＣＯ３、ＫＣｌ的脱氟方法［３］、昆明理工大学研究了Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４和Ｎａ３ＰＯ４三种盐的脱氟性能［４］、云南云天化进行了纯碱或烧碱的脱氟试验［５］，其它方法还包括使用钾、钠盐的混盐脱氟或是化学沉淀法与其他方法联用进行多级脱氟，但都侧重于氟硅酸的脱除. 为提高脱氟率，往往还加入其他物质作为脱氟助剂，如含钛化合物、氢氧化铝［６］和二氧化硅，其中最常用的脱氟助剂是二氧化硅. 本研究实验原料为硫酸法制湿法磷酸，在不引入新杂质条件下，选择硫酸钾作为脱氟剂，二氧化硅为助剂，使用氟硅酸钾沉淀法回收利用湿法磷酸液相中的氟，探讨了二氧化硅参与的脱氟实验结果以及对脱氟的影响分析. １　实验部分１．１　实验用品及仪器样品：湿法磷酸由湖北祥云（集团）化工股份有限公司提供，氟质量分数为０．９５％. 药剂：湿法磷酸由湖北某磷化工企业提供；硫酸钾、磷酸、氢氟酸、氟硅酸和相关分析所用药品皆为分析纯，硅酸钾为化学纯. 二氧化硅四种，分别用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示，Ⅰ型是为粒径０．８５０～２．００　ｍｍ颗粒状试剂二氧化硅，Ⅱ型是粉末状试剂二氧化硅，Ⅲ型是实验室自主合成，Ⅳ型是某反应副产品. 仪器：精密酸度计（ＳＨ２６０１型），氟离子选择性电极，精密电子天平（ＡＬ２０４型），恒温磁力加热搅拌器（ＤＦ－１０１Ｓ型），电热鼓风干燥箱（１０１－１ＥＢＳ型）等. １．２　分析方法氟含量的测定使用氟离子选择性电极，参照ＧＢ３１４９－２００４测定. １．３　实验原理与方法称取５００　ｍＬ湿法磷酸加入到１　０００　ｍＬ三口烧瓶中，然后加入计量的硫酸钾和二氧化硅，在一定的温度下发生如下反应： Ｋ２ＳＯ４+Ｈ２ＳｉＦ６→Ｋ２ＳｉＦ６↓+Ｈ２ＳＯ４（1） ＳｉＯ2+６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６+2Ｈ２Ｏ（2）反应完成后，测定脱氟率并称重产品质量，脱氟率计算如下：脱氟率＝（ｘ１－ｘ２）／ｘ１，其中ｘ１和ｘ２分别表示脱氟前和脱氟后磷酸中的氟含量. ２　结果和讨论２．１　Ⅰ型二氧化硅用量对实验的影响为保证实验严谨性，以产物氟硅酸钾质量和脱氟率来共同衡量相关因素对实验的影响. 当反应温度为３０　℃，Ｋ２ＳＯ４加入量为理论用量１．２倍时，考察ＳｉＯ２加入量对实验的影响，结果见图１. 由图１可知，当二氧化硅的加入量从０　ｇ增加到３．５　ｇ时，氟硅酸钾质量和脱氟率都无显著变化. 为验证ＳｉＯ２是否参与了反应，需进一步验证. ２．２　Ⅰ型二氧化硅使用次数对实验的影响ＳｉＯ２初始加入量为２．５　ｇ，每次反应结束后，回收未反应完的ＳｉＯ２进行下一次实验，保持其它实验条件不变，考察二氧化硅重复使用次数对实验的影响，结果见图２. 图１　二氧化硅用量对实验的影响Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ图２　二氧化硅使用次数对实验的影响Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｕｓｉｎｇ ｔｉｍｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ在重复反应７次后，ＳｉＯ２的质量只减少了约５．２％，在操作误差范围之类，无法判断ＳｉＯ２是否参与了反应，而且随着二氧化硅使用次数的增加，氟硅酸钾质量和脱氟率也无明显的变化. ２．３　反应热力学分析在湿法磷酸中，ＳｉＯ２与ＨＦ可能会发生如下反应：　　　　ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ２↑＋２Ｈ２Ｏ（３）　　　　ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ（４）　　　　　ＳｉＦ４＋２ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６（５）为判断上述反应进行趋势和限度，需对上述反应热力学性质进行分析，参与反应的相关物质热力学性质见表１. 表1　标准状态下相关物质的热力学数据 Table 1　Correlate thermodynamic data at standard state本实验的反应温度变化范围较小ΔｒＨｍ、ΔｒＳｍ可近似认为不变. 以下将分别计算上述反应在不同温度下反应的吉布斯函数，从热力学角度分析反应进行的趋势和温度的影响. 以反应（３），温度为３０　℃时，即Ｔ＝３０３　Ｋ为例，计算过程如下：Ｔ＝２９８ Ｋ的标准摩尔反应焓为：ΔｒＨｍθ ＝ΔfＨｍθ（ＳｉＦ４（ｇ））＋２ΔfＨｍθ（Ｈ２Ｏ（ｌ））－ ΔfＨｍθ（ＳｉＯ２（ｓ））－４ΔfＨｍθ（ＨＦ（ｇ））＝ －１８２．６ ｋＪ．ｍｏｌ－１同理可得摩尔反应熵：Δｒ Ｓｍθ＝－３１４．５ Ｊ．ｍｏｌ－１．Ｋ－１由ΔｒＧｍ＝ΔｒＨｍθ－Ｔ×ΔｒＳｍθ得：Ｔ＝３０３ Ｋ时的吉布斯函数为：ΔｒＧｍ＝-182.6+303×314.5×10-3 ＝ －８７．３ ｋＪ．ｍｏｌ－１同理计算出反应（３）和（４）的吉布斯函数，反应（５）的吉布斯函数由反应（４）和反应（３）相减而得，结果见下表２. 由表２可知，从３０　℃到７０　℃，反应（３）和反应（４）的吉布斯函数负值都很大，正向进行的趋势很大；反应（５）受温度影响较大，表现为可逆反应，低温时正向进行，在高温时会逆向进行. 根据热力学计算结果和相关文献分析［７-８］，实验中使用二氧化硅影响较小，可能与使用的二氧化硅的活性有关. 一般认为，非晶型的ＳｉＯ２活性较强. 表2 　反应吉布斯函数Table 2　Gibbs function of the reactions２．４　活性二氧化硅种类对实验影响为证实上述猜想，选择含有活性二氧化硅成分的钾盐Ｋ２ＳｉＯ３作为脱氟剂进行下一步实验，反应方程式如下：　　　６ＨＦ＋Ｋ２ＳｉＯ３→Ｋ２ＳｉＦ６↓+３Ｈ２Ｏ（６）在配制的质量分数１％ＨＦ的湿法磷酸中，加入计量的硅酸钾，３０　℃下充分反应，考察硅酸钾用量对反应的影响，实验结果见下表３.表3　硅酸钾脱氟反应Table 3　Defluorination experiment of potassium silicate由表３可知，由于活性二氧化硅的引入，反应中生成了氟硅酸钾，说明活性二氧化硅的引入也有利于脱氟，反应脱氟率也显著提高，但反应选择性Ｓ不等于１，表明除了生成氟硅酸钾，还可能生成了ＳｉＦ４从体系中逸出. 随着硅酸钾用量的增加，脱氟率、氟硅酸钾收率和选择性都逐渐增加，在硅酸钾用量接近理论用量时，反应选择性Ｓ明显增加，表明溶液中硅钾比对反应也有一定影响. 由于硅酸钾脱氟成本较高，需要开发活性较好的二氧化硅进行脱氟. 实验选取4种不同类型的二氧化硅，分别利用4种二氧化硅进行脱氟反应，比较其反应活性，在配制的质量分数１％ＨＦ的湿法磷酸中加入理论量１．２倍的硫酸钾和１倍的二氧化硅充分反应，实验结果见下表４.由表４可知，Ⅰ、Ⅱ型二氧化硅脱氟率很低，反应中未检测到目标产物氟硅酸钾的生成，活性很低. Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅活性很高，脱氟率和氟硅酸钾收率明显高于Ⅰ、Ⅱ型二氧化硅，Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅同Ⅰ、Ⅱ型二氧化硅相比，具有致密、低比重、比表面积大等显著特点，实验说明了具有活性的二氧化硅可与ＨＦ反应再进一步生成氟硅酸钾，与相关文献研究较符合［９-１０］. 表4　活性二氧化硅选择Table 4　Selection of activated silica根据表４结果，选择Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅对湖北某企业的湿法磷酸进行脱氟，并比较反应结果，实验结果见下表５：表5　二氧化硅实际脱氟效果对比Table 5　The actual defluorination comparison of the different silicas由表５可知，Ⅲ、Ⅳ型二氧化硅能显著提高脱氟率和氟硅酸钾产率，与原来使用Ⅰ型二氧化硅相比，脱氟率和氟硅酸钾质量约提高了５０％，进行重复实验时，也得到了相同的结果. ２．５　硅钾比对反应选择性影响在配制的质量分数１％ＨＦ的湿法磷酸中加入计量的Ⅲ型二氧化硅和硫酸钾，３０ ℃下充分反应，考察硅钾比对实验影响，结果见表６．实验组 １、３、４的脱氟率和氟硅酸钾收率相对较低，这是因为硫酸钾和二氧化硅有一种或者两种都低于理论用量，对比实验组１和组２及实验组３和组４结果可知，二氧化硅用量增加时，反应选择性Ｓ明显变大，表明在实验条件下，增加二氧化硅用量提高反应的选择性，对比实验组２和组３结果可知，增加硫酸钾用量的也提高了反应选择性Ｓ. 在实验组２中，在二氧化硅和硫酸钾都足量的情况下，反应选择性Ｓ约等于１，表明参与反应的ＨＦ几乎全部转化成了氟硅酸钾.综上所述，根据热力学结果和实验结果分析，湿法磷酸中二氧化硅与ＨＦ反应属于连串反应，反应按方程式（３）、方程式（５）进行. 根据反应方程式分析，二氧化硅过量时有利于ＳｉＦ４的生成，反应倾向于按照反应（３）进行，但根据实验结果，过量二氧化硅存在有利于氟硅酸钾的生成，说明反应（３）和反应（４）非平行反应，更有可能是连串反应，即先按反应（３）生成ＳｉＦ４，再按反应（５）生成Ｈ２ＳｉＦ６，总反应方程式如反应（４）. 当二氧化硅过量时，一方面提高了固液接触面积，使得二氧化硅与ＨＦ的反应更容易发生；另一方面由于二氧化硅颗粒致密轻盈，反应溶液黏度大，生成的ＳｉＦ４难以从体系中逸出，进一步与ＨＦ反应生成Ｈ２ＳｉＦ６. 在有钾盐存在的条件下，生成的Ｈ２ＳｉＦ６与钾盐反应生成氟硅酸钾，从而使得反应（５）平衡不断向右移动，如果钾盐足量，ＨＦ最终完全以氟硅酸钾形式沉淀，在二氧化硅或钾盐不足量时，部分ＳｉＦ４从反应体系中逸出，不能转变成氟硅酸沉淀，从而导致生成氟硅酸钾的量偏低. 表6　硅钾比对选择性的影响Table 6　Effect of mole ratio of the silica to potassium on the selectivity３　结　语实验研究了湿法磷酸脱氟中二氧化硅的反应特性，结论如下：a.具有反应活性的二氧化硅才具有良好脱氟作用，不具备反应活性的二氧化硅脱氟能力很差；b.ＳｉＯ２与ＨＦ的反应属于连串反应，反应先生成ＳｉＦ４，然后生成Ｈ２ＳｉＦ６，在ＳｉＯ２和Ｋ２ＳＯ４足量的情况下，可使ＨＦ几乎全部转化成氟硅酸钾沉淀，在一种或者都不足量的情况下，反应会生成的ＳｉＦ４从体系中逸出，从而降低反应选择性. 本实验最终选用Ⅳ型二氧化硅进行脱氟，既减少了固体废物排放量又降低了脱氟成本．致　谢感谢湖北祥云（集团）化工股份有限公司和国家基金委的资助！