《武汉工程大学学报》 2015年03期
52-57
出版日期：2015-04-23
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
改性玻璃纤维填充聚丙烯复合材料的制备与力学性能
０ 引 言聚丙烯（ＰＰ）被广泛的应用在日常生活的各个方面，然而随着科技社会的发展，ＰＰ较低的强度和模量已不能满足在一些工程领域的应用．提高ＰＰ的拉伸强度和模量是扩宽ＰＰ应用的有效途径，也是ＰＰ高性能化的一个重要领域．玻璃纤维（ＧＦ）是一种一维结构的无机填料，具有高强度和模量，当其加入到聚合物基体时，其作为骨架能够有效的承担应力和载荷，从而可以显著提高聚合物基体的力学性能和耐热性能．目前，已有大量的玻璃纤维增强聚合物等方面研究报道［１－５］．然而，由于玻璃纤维与聚合物基体之间的相互作用力很弱，很容易从聚合物基体中脱落形成空洞，因此常需要对玻璃纤维进行增容改性．常见的增容改性方法是向聚合物基体中加入一些含有与无机填料极性相似官能团的马来酸酐接枝聚合物或者偶联剂，常见的有硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等．现普遍认为硅烷偶联剂改善无机填料与聚合物基体间的相互作用机理是化学键合理论［６］：硅烷水解后与无机物和有机物表面间形成化学键，以桥接的方式使不相容的两相紧密结合．工业上主要是用液相处理法处理玻纤，即用浸渍、喷涂等方法对玻纤进行表面改性［７］．增容剂马来酸酐接枝聚丙烯（ＭＡＰＰ）由于加料方便、便于计量、增容效果好，常被用来改善无机填料与ＰＰ基体间的界面相互作用［８］．另外，铝酸酯、钛酸酯偶联剂多被用于改性碳酸钙等无机填料［９－１０］，作用机理目前认为是化学键结合理论、浸润效应、表面能理论、物理作用理论和配位理论．铝酸酯、钛酸酯偶联剂被用来改性玻璃纤维的研究报道还很少［１１－１３］．本文采用了多种偶联剂来改善玻璃纤维与ＰＰ基体间的界面相互作用，并研究了偶联剂的种类和用量对玻璃纤维填充ＰＰ力学性能的影响．１ 实验部分１．１ 主要原料聚丙烯（ＰＰ），牌号Ｋ８００３，昆仑石油天然气股份有限公司新疆独山子炼化厂；玻璃纤维（ＧＦ），短切丝料，江西鑫创玻璃纤维有限公司，长约３ ｍｍ．马来酸酐接枝聚丙烯（ＭＡＰＰ），Ｃ２０１，接枝率为１．２％～１．５％（质量分数），余姚三创塑业有限公司；硅烷偶联剂，ＫＨ－５５０、ＫＨ－５８０，武大有机硅新材料股份有限公司；铝酸酯偶联剂，ＤＬ－４１１，东莞市山一塑化有限公司．１．２ 主要设备同相啮合双螺杆共混挤出机:ＳＨＪ－３６，南京杰恩特化工机械有限公司；全液压四缸两板式注射机：ＪＰＨ－５０，广东鸿利机器有限公司；电子式万能试验机：ＧＰ－ＴＳ２０００Ｓ，中国深圳高品检测设备有限公司；扫描电子显微镜电镜：ＪＳＭ－５５１０ＬＶ，日本电子光学实验室．１．３ 试样制备实验前将短玻璃纤维于６０ ℃下干燥２４ ｈ．经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维需在硅烷偶联剂水解后的醇溶液中浸渍完全，再用无水乙醇洗去未经反应的硅烷偶联剂，于６０ ℃下干燥７２ ｈ．由于ＫＨ－５５０和ＫＨ－５８０这两种硅烷偶联剂都是氨基硅烷偶联剂，故配制水解液时不需要加入醋酸作为水解催化剂．经计算其最佳用量为３ ｇ（根据经验公式：硅烷用量＝每组分中玻璃纤维用量×玻璃纤维的比表面积／硅烷的可润湿面积）．经铝酸酯偶联剂处理的玻璃纤维需在铝酸酯偶联剂的甲苯溶液中浸渍完全，再经甲苯洗涤，于６０ ℃下干燥７２ ｈ．再将ＰＰ和处理后的玻璃纤维按预设配比在双螺杆挤出机上共混，挤出后切粒、６０ ℃下干燥至恒重．干燥后的母料置于注塑机中注塑成冲击强度测试样条和哑铃状拉伸样条，室温下静置２４ ｈ后测试其力学性能．每组实验玻璃纤维的含量为４０ ｐｈｒ（含量单位，即ＰＰ基体为１００ ｇ，则添加量为４０ ｇ）．之所以选择４０ ｐｈｒ的高添加量是为了使改性后的测试结果比未改性的结果提高得更明显．为研究ＭＡＰＰ的用量对ＰＰ／ＧＦ相容性的影响及确定ＭＡＰＰ的最佳含量，选用了５个不同用量（质量分数４％～１５％）的ＭＡＰＰ制备样品以测试性能进行比较．铝酸酯偶联剂则选用４个不同用量（０．５％～２．０％相对于玻璃纤维填料的质量）进行改性．图１、２、４、５中标注字母和数字的含义如下：Ｕｎｔｒｅａｔｅｄ，ＧＦ未经处理；Ｓ（ＫＨ－５５０），ＧＦ经硅烷偶联剂ＫＨ－５５０处理；Ｓ（ＫＨ－５８０），ＧＦ经硅烷偶联剂ＫＨ－５８０处理；MAPP简称Ｍ，Ｍ （４％），ＧＦ经４％的ＭＡＰＰ处理；铝酸酯偶联剂简称A，Ａ（０．５％），ＧＦ经０．５％的铝酸酯偶联剂处理．１．４ 性能测试拉伸强度和断裂伸长率按照ＧＢ／Ｔ １０４０－１９９２进行测试；弯曲强度按照ＧＢ／Ｔ ９３４１－２００８进行测试．ＳＥＭ电镜：将试样在液氮中完全冷冻后将其脆断，对复合材料的断面进行喷金处理后，再用扫描电镜观察断面的形貌．２ 结果与讨论２．１ 不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料拉伸性能的影响图１和图２分别是不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响．添加了改性剂后，ＰＰ／ＧＦ体系的拉伸强度都得到了提高，同时降低了断裂伸长率．添加了硅烷偶联剂和ＭＡＰＰ后的拉伸强度比加入铝酸酯偶联剂的效果明显，其中ＫＨ－５８０的效果最好，比未经改性剂处理的高９０．８％．加入ＭＡＰＰ后，体系的拉伸强度得到明显提高，在质量分数为８％时达到最大值４３．７ ＭＰａ．ＭＡＰＰ的加入同时降低了断裂伸长率，5个样品的断裂伸长率都没有超过２０％，且断裂伸长率对ＭＡＰＰ含量的变化并不敏感．这是因为玻璃纤维的含量很高，ＰＰ／ＧＦ复合材料在拉伸时已由纯ＰＰ的韧性断裂转变为脆性断裂．铝酸酯偶联剂的处理效果较差，其质量分数为１．０％时拉伸强度最高，但仅比未经处理的拉伸强度高８．５％．图１ 不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料拉伸强度的影响Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ＰＰ／ＧＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图２ 不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料断裂伸长率的影响Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ＰＰ／ＧＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ玻璃纤维的加入影响了ＰＰ的结晶，使其在拉伸时ＰＰ的分子链舒展空间少，故而降低了其断裂伸长率．而拉伸强度并没有得到明显提高，这是因为玻璃纤维在挤出和注塑的过程中，会随着熔体流动的方向取向，产生“皮－芯”结构．这会导致皮层的拉伸强度比芯层的高，但当玻璃纤维用量较大时，熔融指数降低，这种取向作用便越不明显，玻璃纤维在基体中的排布变为随机取向［１４－１５］，且玻纤和ＰＰ的相容性非常差，其分散外力的作用并不明显．图３为不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料冲击断面的ＳＥＭ照片．从图３（Ａ１）中看到，未经处理的玻纤没有ＰＰ与其粘连，且ＰＰ基体中的孔洞较多，从图３（Ａ２）中看到，玻纤并未被ＰＰ包裹住，且外表面十分光滑，说明未改性的玻纤与ＰＰ基体相容性非常差．图３（Ｂ１）是经１．０％的铝酸酯处理后的玻纤与ＰＰ共混的ＳＥＭ图．可以看到，虽然玻纤棒断裂在ＰＰ基体里，但其与ＰＰ基体之间的缝隙非常明显，且裸露在断面的玻纤表面很光滑，说明此时玻纤与ＰＰ并没有很好地相容在一起，二者的相容性并不好．图３（Ｃ１）为经ＫＨ－５５０处理后的玻纤与ＰＰ共混的ＳＥＭ图，从图中可以看到，玻纤棒的端面都有折断的痕迹，且被ＰＰ包裹得比较严实．在受到外力冲击时，玻纤即使在ＰＰ基体中发生断裂也没有被拔出，这说明玻纤与ＰＰ已经较好的相容在一起．图３（Ｄ）与（Ｃ）的情况类似，这是因为用了类似的氨基偶联剂ＫＨ－５８０．从图３（Ｄ２）可以看到纤维棒与基体间紧密粘连，其端面上还残留有ＰＰ．所有玻纤表面都被ＰＰ包裹，复合材料的断面非常粗糙［１６］，二者的相容性非常好．图３（Ｅ）是经ＭＡＰＰ处理后的玻纤与ＰＰ共混的ＳＥＭ图．可以看到，此时ＧＦ与ＰＰ的相容性非常好，看不到ＧＦ与ＰＰ两相的明显界面，玻纤棒的端面上也可以看到ＰＰ，这说明ＭＡＰＰ在ＧＦ与ＰＰ两相之间可以起到很好的相容作用．图3（Ｅ１）中还可以看到“拔丝”现象，ＰＰ／ＧＦ复合材料的断面粗糙，且从图3（Ｅ２）中的单根玻纤上看，玻纤的截面断面明显，与ＰＰ基体间没有缝隙，被ＰＰ紧密缠绕住，说明经ＭＡＰＰ改性后的玻纤已能与ＰＰ基体很好的相容在一起．图３ 不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料断面的ＳＥＭ图其中，２为１图的局部放大图Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅｂｒｉｔｔｌｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＰＰ／ＧＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ从ＳＥＭ图中可以得出，对于ＰＰ／ＧＦ（１００∶４０）体系，ＭＡＰＰ的增容效果最好，硅烷偶联剂ＫＨ－５８０其次，ＫＨ－５５０再次，铝酸酯偶联剂最差．２．２ 不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料弯曲性能的影响张彦庆［１７］认为，玻璃纤维在ＰＰ中起到“骨架”的作用，当材料受到外力作用时，塑料基体将外力传到纤束上，“骨架”便起到支撑和分散外力的作用，从而增强材料的弯曲模量．相容剂能降低两相界面张力，促进两相均匀分散，增强两相界面粘接力，并保持稳定的亚微观形态．通过选择相容剂的种类、用量、结构及加工条件，可以控制填料的粒径和分布，使之达到理想状态，从而获得高性能的复合材料．从图４中可以看到，玻璃纤维经过硅烷偶联剂处理后，与ＰＰ共混制得样条的弯曲强度和弯曲模量相对于未经处理的得到了提高．经过处理的玻璃纤维与ＰＰ的相容性更好，“骨架”的作用越明显，表现为抗弯性能更加优越．图４ 不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料弯曲强度的影响Ｆｉｇ．４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅｆｌｅｘｕａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ＰＰ／ＧＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ对比两种硅烷偶联剂处理后的性能可以看到，ＫＨ－５８０的处理效果要略优于ＫＨ－５５０．ＭＡＰＰ能与无机填料（例如碳酸钙等）形成强的化学键，从而使填充后的材料具有优异的强度．ＭＡＰＰ与一般的填料处理剂的增容效果不同，它既能提高聚合物与填料两相界面的粘结作用，又能起到界面润滑作用［１８］．ＭＡＰＰ的加入可以显著提高ＰＰ／ＧＦ体系的弯曲性能．图５为不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料弯曲模量的影响．抗弯能力的提高说明了玻纤能更好的与ＰＰ基体结合，材料承受外界的应力可以更好的分散到玻纤上．从抗弯能力的测试上看，ＭＡＰＰ的添加量也是在质量分数为８％时达到最高．ＭＡＰＰ添加过多之所以会导致材料的性能降低，是因为ＭＡＰＰ中的ＰＰ不是高分子量的聚丙烯，而是齐聚物．添加量过多则会影响ＰＰ基体的平均分子量和分子量分布，故而降低了材料的弯曲性能．力学性能的提高说明了ＭＡＰＰ使得玻璃纤维与ＰＰ基体结合得更紧密.Ｋ·Ｈ·Ｗｏｎｇ［１９］等认为ＭＡＰＰ提高ＰＰ基体与纤维的结合是基于马来酸酐（ＭＡ）基团对纤维表面官能团（羟基）酯化反应．铝酸酯用量越高，复合材料弯曲强度略有下降，而弯曲模量呈现先增大后减小的趋势，在质量分数１．０％时达到最高峰２ ４８３ ＭＰａ．与未经处理的对比，铝酸酯偶联剂处理后的玻璃纤维能提高ＰＰ的弯曲强度和弯曲模量．图５ 不同改性剂对ＰＰ／ＧＦ复合材料弯曲模量的影响Ｆｉｇ．５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅｆｌｅｘｕａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ＰＰ／ＧＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ３ 结 语相比未处理的ＧＦ，经偶联剂处理后的ＧＦ与ＰＰ的相容性更好．通过力学性能测试相容剂ＭＡＰＰ的最佳添加量为质量分数８％，铝酸酯偶联剂的最佳为１．０％．通过力学性能测试和扫描电镜分析，对于ＰＰ／ＧＦ（１００∶４０）复合体系，ＭＡＰＰ的增容效果最好，其次是硅烷偶联剂ＫＨ－５８０，然后是硅烷偶联剂ＫＨ－５５０，铝酸酯偶联剂效果最差．致 谢感谢武汉工程大学对本课题的资助！