《武汉工程大学学报》 2015年03期
5-8
出版日期：2015-04-23
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
全氟丁酸还原制备七氟丁醇的工艺
０ 引 言七氟丁醇是一种重要的化工中间体，常温下为无色液体，微溶于水，室温下沸点为９６～９７ ℃，相对密度１．６０１，可作为合成新型医药、农药以及香料的重要中间体，同时自身亦可作为重要的有机溶剂，还可以作为合成新型有机高分子材料的原料或助剂，具有极大的市场前景和开发价值.国内对七氟丁醇合成的研究尚处于起步阶段，尚未有对于其合成研究的报道.在本研究中，借鉴了现有的三氟乙酸乙酯和二氟乙酸乙酯的合成工艺［１－７］，制定了首先以全氟丁酸、甲醇作为起始原料，以甲醇作为溶剂，以对甲基苯磺酸为催化剂，合成全氟丁酸甲酯，然后再以硼氢化钠为催化还原剂，还原全氟丁酸甲酯，得到七氟丁醇的合成路线.１ 实验部分１．１ 仪器及试剂ＤＦ－１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司生产；２ＸＺ型双极旋片式真空泵，巩义市予华仪器有限公司生产；气相色谱仪，北京东西分析仪器有限公司；全氟丁酸，湖北恒新化工有限公司提供；甲醇、对甲基苯磺酸和硼氢化钠均为国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钠和浓盐酸为天津福晨化学试剂厂生产.１．２ 全氟丁酸甲酯的合成在１００ ｍＬ的三口烧瓶上，装好温度计和球形回流冷凝管，依次投入１０７ g（０．５ ｍｏｌ）全氟丁酸、３２ g（１ ｍｏｌ）甲醇和０．６５ g对甲基苯磺酸，搅拌均匀后升温回流，反应３ ｈ后结束，改常压蒸馏装置，蒸至顶温１０５ ℃，收集的馏分静置分为两层，将馏分冷冻至０ ℃，边搅拌边用固体氢氧化钠缓慢调节ｐＨ值至７～７．５，静置分层，分去水层，所得的有机相即为全氟丁酸甲酯粗品，无需再纯化，直接用于还原反应.１．３ 七氟丁醇的合成在２５０ ｍＬ的三口烧瓶中，将上述全氟丁酸甲酯粗品，溶于８０ ｍＬ的甲醇中，搅拌均匀后分批加入１２．９ g（０．３４ ｍｏｌ）硼氢化钠，控制内温不超过３５ ℃，加毕后室温保温反应６ ｈ，反应结束后常压蒸出甲醇，得一淡黄色粘稠物，趁热加入４０ ｍＬ的蒸馏水，搅拌均匀后用浓盐酸调节ｐＨ值至６～７，抽滤除去少量不溶的盐，滤液分两层，下层为七氟丁醇的粗品，粗品用１５ ｍＬ的蒸馏水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后过滤重蒸，得七氟丁醇７７．６ g.以全氟丁酸计，收率７７．６％，ＧＣ检测纯度９９．５％. ２ 结果与讨论２．１ 产物七氟丁醇的表征本实验的产物七氟丁醇，分别用氢谱、碳谱、氟谱进行了结构表征，结果如图１.图１ 最终产物的氢谱Ｆｉｇ．１ １Ｈ－ＮＭＲ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ图２ 最终产物的碳谱Ｆｉｇ．２ １３Ｃ－ＮＭＲ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ图３ 最终产物的氟谱Ｆｉｇ．３ １９Ｆ－ＮＭＲ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔＨ ＮＭＲ 由左至右四个主峰，以与羟基相连的碳原子为１号进行排序（１）７．２６溶剂氘仿峰；（２）４．０９（２Ｈ，－ＣＨ２－）１号碳原子上的两个氢原子的峰；（３）３．０６（Ｈ，－ＯＨ）羟基上单个氢原子峰；（４）基准物质峰.１３Ｃ ＮＭＲ由左至右五个主峰分别为：（１）１１９．７（－ＣＦ２－）３号碳原子峰；（２）１１７．４（－ＣＦ３）４号碳原子峰；（３）溶剂氘仿峰；（ｃ）１１０．８（－ＣＦ２－）２号碳原子峰；（ｄ）６０（－ＣＨ２－）１号碳原子的峰.１９Ｆ ＮＭＲ由左至右（ａ）－８１．２０（－ＣＦ３）４号碳原子上的三个氟原子的峰；（ｂ）－１２３．５７（－ＣＦ２－）为３号碳原子上的两个氟原子的峰；（ｃ）－１２８．０７（－ＣＦ２－）２号碳原子上的两个氟原子的峰.２．２ 醇酸摩尔比对全氟丁酸甲酯化转化率的影响以催化剂加入量为全氟丁酸质量的１％，回流反应５ ｈ，考察了不同的甲醇和全氟丁酸的摩尔比对全氟丁酸转化率的影响，结果见图４．图４ 醇酸摩尔比对转化率的影响Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｇｅｎｔｓ’ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ由图４可知，随着甲醇用量的增加，酯化转化率不断增大，增加反应物中某一组分的用量有利于反应向生成物的一方向移动；但是当醇酸摩尔比高于２时，酯化转化率基本不变，说明此时反应已达到平衡，继续增加甲醇的量，对反应的转化率作用不大，所以合适的醇酸摩尔比为２.２．３ 催化剂的用量对全氟丁酸甲酯化转化率的影响以醇酸摩尔比为２，回流反应５ ｈ，考察了不同的催化剂加入量对酯化转化率的影响，结果见图５．图５ 催化剂用量对转化率的影响Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ由图５可知，在不加催化剂的条件下，全氟丁酸也有近７１％的转化率，可能是由于全氟丁酸本身具有较强的酸性，而发生自催化生成酯.酸催化剂的加入有利于提高氟丁酸的转化率，随着催化剂的量的增加，转化率逐渐变大，当增加到０．６％后，再增加催化剂的用量对反应的促进作用不大，考虑到经济成本，合适的催化剂加入量为全氟丁酸质量的０．６％.２．４ 反应时间对全氟丁酸甲酯化转化率的影响以醇酸摩尔比为２，催化剂加入量为全氟丁酸质量的０．６％，回流反应，考察了回流反应的时间对酯化转化率的影响，结果见图６．图６ 反应时间对转化率的影响Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ由图６可知，随着反应时间的延长，氟丁酸的转化率逐渐增大，当回流反应３ ｈ后，转化率基本保持不变，可知反应已经达到平衡，继续延长反应时间对提高转化率作用不大.最终确定合适的回流反应时间为３ ｈ.２．５ 还原剂的用量对七氟丁醇收率的影响将得到的全氟丁酸甲酯粗品，用蒸馏水洗涤至质量分数９９％以上，干燥重蒸后用于还原反应的研究.以室温下反应１２ ｈ，考察了不同的硼氢化钠和氟丁酸甲酯摩尔比对还原收率的影响，结果见图７．图７ 还原剂的用量对还原收率的影响Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｅｒ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ由图７可知，硼氢化钠的用量有一个最佳值，即在硼氢化钠和酯的摩尔比为１时，还原收率可达９２％.在此之前，随着硼氢化钠用量的增加，还原的收率不断增大，而后继续增加硼氢化钠的用量，全氟丁醇的收率反而有所下降，可能是由于还原反应后产生了大量的硼盐，在后面水处理的时候产物在水中的溶解损失造成的.考虑到经济因素，最终确定还原剂的用量和酯摩尔比为０．８，此时七氟丁醇的收率可达９１％.２．６ 还原反应温度对收率的影响以硼氢化钠和氟丁酸甲酯摩尔比为０．８，考察了不同的还原温度对还原收率的影响，结果见图８．图８ 还原反应温度对收率的影响Ｆｉｇ．８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ由图８可知，随着反应温度的升高，七氟丁醇的收率逐渐降低，当反应温度超过４０ ℃后，收率出现较大幅度的降低，可能是由于反应温度过高后导致还原剂硼氢化钠部分分解，从而失去还原作用的缘故.综合考虑，合适的还原温度在３０ ℃左右.３ 结 语本研究以全氟丁酸作为原料、甲醇作为原料和溶剂，对甲基苯磺酸为催化剂，合成全氟丁酸甲酯，然后使用硼氢化钠为催化还原剂，来还原全氟丁酸甲酯，最终得到目标产物——七氟丁醇.本研究采用了单因素分析的方法对影响全氟丁酸转化率的因素以及影响七氟丁醇收率的因素进行了全面的讨论，得到了各步反应的最佳条件：对于全氟丁酸甲酯的合成反应，当醇酸比为２∶１、催化剂用量为原料酸质量的０．６％，反应时间为３ ｈ时，全氟丁酸的转化率达到最大，全氟丁酸甲酯的粗品经蒸馏和水洗后即可用于还原反应；对于还原反应，当还原剂和酯的摩尔比为０．８，反应温度处于２０ ℃，其还原效果最佳.优化后总收率可达到７７．３５％，目标产物经由氢谱、碳谱和氟谱表征.该反应条件相对温和，原料常见且容易得到，适合工业化大规模生产.致 谢感谢湖北恒星化工有限公司的资助！