《武汉工程大学学报》  2015年02期 26-29   出版日期：2015-02-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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氧化钛锡纳米复合材料的制备及其湿敏性能


０　引　言在科研、生产以及日常等方面，湿度参数体现了其重要性，对湿度监测及控制的手段、要求也越来越高. ＳｎＯ２作为一种被广泛应用的半导体材料，也是一种制备湿度敏感传感器的基础材料，它在精密仪器机房、物资储藏及博物馆等地方的湿度监控有着重要应用［１］. 超微（１～１００ ｎｍ）ＳｎＯ２薄膜具有比表面积大、功耗低等优点，并具有良好的湿敏、气敏效应［２］. 但ＳｎＯ２属于半导体材料，本身电阻很大，而且接界电势很大［３］，使其在作为湿度敏感（以下简称湿敏）材料时表现为响应、恢复时间慢，湿度—电阻非线性［４］，给测量带来困难. 离子的掺杂能引起晶体能带畸变，从而导致材料导电性能的变化，因此成为改善ＳｎＯ２湿敏性能的主要措施［５］. 纳米材料制备过程中离子的掺杂量、测试过程中不同的工作频率对ＳｎＯ２基的湿敏传感器的湿敏性能产生重要的影响，但是，目前对陶瓷基的湿敏传感器的湿敏性能研究都是从化学成分中不同元素的影响出发，很少有关于从掺杂量的多少和工作频率这两方面进行研究的文献报道. 而且，国内外对Ｓｎ４＋掺杂形成的ＴｉＯ２－ＳｎＯ２材料在湿敏传感器上有许多应用研究，但对Ｔｉ４＋掺杂形成的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２复合材料在湿度敏感传感器方面的研究，却并不是很多. 本实验利用水热法制备了Ｔｉ４＋掺杂ＳｎＯ２的纳米ＳｎＯ２－ＴｉＯ２，用此材料制作成湿敏传感器元件，并对其阻抗—湿度，灵敏度—湿度的关系进行测试，从薄膜的湿敏性能出发，对离子掺杂量，工作频率对薄膜湿敏性能的影响进行研究. １　实验方法１．１　纳米ＳｎＯ２－ＴｉＯ２的制备以五水四氯化锡、钛酸四正丁酯为原料，采用水热法制备纳米ＳｎＯ２－ＴｉＯ２. 具体方法如下：按１∶２的物质的量之比，将１０ ｍｍｏｌ ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ与２０ ｍｍｏｌ蔗糖混合，溶于５０ ｍＬ去离子水中并置于磁力搅拌器中进行搅拌直至搅拌均匀得到透明溶液，按照这种方法配制３组溶液，分别编号１，２，３；通过Ｓｎ、Ｔｉ物质量的比来计算所需钛酸四正丁酯的量，分别向３组溶液中滴加钛酸四正丁酯（样品１，２，３中Ｓｎ与Ｔｉ的物质的量之比分别为２∶１，６∶１， ８∶１），然后向３组溶液中滴加去离子水至６０ ｍＬ，将溶液倒入反应釜后再各自加入１０ ｍＬ去离子去； ２００ ℃水热２４ ｈ，样品室温下冷却后进行抽滤，将抽滤后得到的样品放入烘箱中烘干６ ｈ；将烘干后的样品１～３放入马弗炉中进行５００ ℃热处理１．５ ｈ，随炉冷却至室温，然后将样品研磨，研磨后得到的３组样品即为不同比例的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２纳米粉体. １．２　湿敏元件的制备将ＳｎＯ２－ＴｉＯ２纳米粉体，涂敷在基体电极上形成薄膜. 实验所用的的基体电极为Ａｕ电极，陶瓷基底，采用高稳定性金浆，利用丝网印刷法制得，叉指间距为１２０ μｍ. 经过多次测试使用，性质稳定，且可以重复利用. 平面式叉指电极型湿敏元件的制作如下：取少量已制备好的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２纳米粉体置入玛瑙研钵中初步干磨，再加入适量的无水乙醇和粘连剂（如聚乙二醇和乙基纤维素等）进行充分湿磨，直至成粘稠糊状；将已充分研磨好的糊状物滴加到平面叉指电极上，尽量使其均匀涂敷在电极表面，厚度以刚好盖住金电极为宜，将完成的电极充分阴干并防止表面沾上灰尘；将阴干的已完成的电极片放入干燥箱中，在６０ ℃条件下充分干燥；最后放入马弗炉中２５０ ℃烧结１ ｈ，用来去除有机溶剂. １．３　湿敏元件湿度敏感性能的测试湿度敏感性能的测试条件是：在室温下，相对湿度ＲＨ范围１１％～９５％内选择５个不同湿度点（如表１所示）作为测试点. 试验装置如图１所示，利用电化学工作站（ＣＨＩ６６０Ｂ，上海华辰仪器公司）对其阻抗值进行测量，测试频率分别为０．５，１和２ ｋＨｚ，施加电压为０．１ Ｖ. 定义湿敏元件的灵敏度为Ｓ＝Ｒａ／Ｒｇ，式中Ｒａ为湿敏元件在起始相对湿度ＲＨ为１１％下稳定后的阻抗值，Ｒｇ为进入另一湿度稳定后的阻抗值［６］. 表1　实验中采用的饱和盐溶液湿度源Table 1　Using the saturated salt solution humidity source in the experiment图１　湿敏性能测试装置图Ｆｉｇ． １　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ２　结果与分析２．１　不同频率下ＳｎＯ２－ＴｉＯ２的灵敏度—湿度变化图２为不同掺杂量的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２薄膜在升湿过程中的阻抗—湿度特性曲线. 图2（a）中，在５００ Ｈｚ频率下ＲＨ１１％时，薄膜的阻抗值为１．５９×１０７ Ω； 随着湿度的增加，阻抗值一直降低，在ＲＨ９５％时，阻抗值降到４．２９×１０３　Ω，阻抗值降低了３个数量级；在ＲＨ１１％时，提高工作频率，薄膜的阻抗值依次分别为７．９５×１０６ Ω（１ｋＨｚ）， ４．３７×１０６ Ω（２ ｋＨｚ）；元件从ＲＨ１１％ 到ＲＨ９５％ 的灵敏度，５００ Ｈｚ下为３ ７０８，而１ ｋＨｚ和２ ｋＨｚ下，其灵敏度分别为２ ８４１和１ ０７６. 图２（ｂ）中，在５００ Ｈｚ频率下ＲＨ１１％时，薄膜的阻抗值为１．５１×１０７ Ω； 随着湿度的增加，阻抗值一直降低，在ＲＨ９５％ 时，阻抗值降到１．２５×１０３ Ω，阻抗值降低了４个数量级；在ＲＨ１１％时，１ ｋＨｚ和２ ｋＨｚ下，薄膜阻抗值依次减小分别为７．１３×１０６ Ω， ３．８６×１０６ Ω；元件从ＲＨ１１％到ＲＨ９５％ 的灵敏度，５００ Ｈｚ下为１２ ０８０，１ ｋＨｚ下为６ ７６６，２ ｋＨｚ为４ ５２０． 图２（ｃ）中，在５００ Ｈｚ频率下ＲＨ１１％时，薄膜的阻抗值为３．５２×１０６ Ω； 随着升湿过程的进行，阻抗值一直降低，在ＲＨ９５％时，阻抗值降到６．７４×１０２ Ω，阻抗值降低了３个数量级；在ＲＨ１１％时，１ ｋＨｚ和２ ｋＨｚ下，薄膜阻抗值分别为７．１３×１０６ Ω， ３．７１×１０６ Ω；元件从ＲＨ１１％ 到ＲＨ９５％ 的灵敏度，５００ Ｈｚ下为５ ２１６，而１ ｋＨｚ和２ ｋＨｚ下分别为９ ４５７和５ ３９５. 由此可见，ＳｎＯ２－ＴｉＯ２薄膜的阻抗值随工作频率及相对湿度的增加而减少，低湿、低频下薄膜的阻抗值最大. 但随着频率的增加，湿敏元件的感应湿度特性，即灵敏度也会变差，因此降低频率有利于提高元件的湿度敏感性. 究其原因：元件阻抗值的改变是由于水分子的吸附—脱附，这一过程中Ｈ＋，ＯＨ－的迁移形成了离子电导和电子电导［４，７－８］，频率越高，水分子的吸附—脱附越快，该过程所形成的离子电导和电子电导所受到的阻力小，故所测阻抗值小，相反的频率越低阻抗值越大. 图２　不同掺杂量的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２薄膜灵敏度与湿度关系曲线（插图为电阻变化图）Ｆｉｇ． ２　Ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｖｅｒｓｕｓ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｏｐｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＳｎＯ２－ＴｉＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ａｔ ５００ Ｈｚ， １ ｋＨｚ ａｎｄ ２ ｋＨｚ２．２　同频率不同组分薄膜的灵敏度—湿度变化这３种组分的薄膜在所测试频率中，以５００ Ｈｚ的频率为最佳频率. 因此在５００ Ｈｚ下测定不同组分ＳｎＯ２－ＴｉＯ２复合薄膜的灵敏度—湿度曲线（插图为电阻变化图）. 如图３ 所示，３个组分的薄膜的阻抗值均随湿度的增加而下降，其中ｎ（Ｓｎ）∶ｎ（Ｔｉ）为６∶１的复合薄膜元件，起始阻抗值较高，阻抗值随湿度的增加呈现明显的下降趋势，且其在高湿范围内，表现出较高的灵敏度. 从ＲＨ１１％湿度氛围进入到ＲＨ９５％的湿度氛围，阻抗值从１．５１×１０７Ω下降到１．２５×１０３ Ω，灵敏度为１２ ０８０，明显高于另外两个ｎ（Ｓｎ）∶ｎ（Ｔｉ）的复合薄膜（２∶１薄膜灵敏度为３ ７０８，８∶１薄膜灵敏度为５ ２１６）. 图３　三种湿敏元件的灵敏度—湿度曲线（插图为电阻变化图）Ｆｉｇ． ３　Ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｖｅｒｓｕｓ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｏｆ ３ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｓｅｎｓｏｒ２．３　ＳｎＯ２－ＴｉＯ２的响应—恢复特性响应时间和恢复时间是衡量湿敏传感器好坏的一个重要因素. 图４为在最佳频率５００ Ｈｚ下，３种组分的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２薄膜从ＲＨ１１％ 进入ＲＨ９５％ 再回到ＲＨ１１％ 的响应—恢复曲线. 由图可见，ｎ（Ｓｎ）∶ｎ（Ｔｉ）为２∶１的薄膜，恢复时间为２０ ｓ是３组薄膜中最快的，６∶１与８∶１的薄膜的恢复时间分别为２７．５ ｓ和３０ ｓ；但ｎ（Ｓｎ）∶ｎ（Ｔｉ）为２∶１的薄膜响应时间为４０ ｓ却是３种组分复合薄膜中最慢的，６∶１与８∶１的薄膜的响应时间分别为２６．７ ｓ和３０ ｓ. 在相同的响应时间里，６∶１和８∶１的薄膜的阻抗变化趋于稳定，而２∶１的薄膜的阻抗还在持续减小. 而从６∶１与８∶１的薄膜的响应—恢复曲线对比来看，显然６∶１的薄膜的响应—恢复特性要优于８∶１的薄膜，且恢复后的阻抗值更接近于响应前的阻抗值，其薄膜的稳定性或重复利用性相对于另外两个的薄膜要好. 同时，由于湿度范围的跨度比较大（直接从ＲＨ１１％ 到ＲＨ９５％），因此响应时间、恢复时间就显得十分慢，但比传统的多壁纳米碳管、多孔硅、阳极氧化铝等为材料的电容式湿度传感器的响应—恢复性能要高［９-１２］. 由图３（ａ），（ｂ），（ｃ）三图对比可知，ｎ（Ｓｎ）∶ｎ（Ｔｉ）＝６∶１的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２薄膜在响应—恢复特性这一方面要优于另外两种薄膜，且其重复利用性方面也要优于另外两种薄膜. 图４　不同组分的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２薄膜的响应—恢复曲线Ｆｉｇ． ４　Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ＳｎＯ２－ＴｉＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｆｏｒ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｌｅｖｅｌｂｅｔｗｅｅｎ １１％ ＲＨ ａｎｄ ９５％ ＲＨ３　结　语Ｔｉ４＋的掺杂降低了ＳｎＯ２薄膜的阻抗值，其中ｎ（Ｓｎ）∶ｎ（Ｔｉ）为６∶１的ＳｎＯ２－ＴｉＯ２薄膜的阻抗值在整个湿度范围内降低了４个数量级；工作频率越小，越能提高湿敏元件的湿敏性能；适量的Ｔｉ４＋的掺杂有利于提高ＳｎＯ２薄膜的湿敏性能，太多或太少的掺杂性能虽有提高但提高的不明显. 致 谢此项目在国家自然科学基金（项目批准号５１０７２１４１）及武汉工程大学第五届创新基金（基金项目编号ＣＸ２０１３０９２）的资助下完成，感谢国家自然科学基金委员会及武汉工程大学的支持.