《武汉工程大学学报》  2015年02期 21-25   出版日期：2015-02-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
铕激活复相磷酸盐发光微晶玻璃的制备与表征


０　引　言白光发光二极管（ＬＥＤ）与传统照明光源相比具有高效节能、使用安全、体积小、使用寿命长、控制性强、无污染、发光稳定等优点，因此被看作是引领２１世纪照明的新光源和最具魅力的朝阳产业［１－３］. 目前商用的白光ＬＥＤ主要是由环氧树脂将荧光粉涂敷在蓝光芯片上组成，而环氧树脂导热能力差且易老化，这些问题严重影响了白光ＬＥＤ的发光效率和使用寿命［４－６］. 为了避免上述问题，近年来用发光微晶玻璃替代荧光粉的研究引起了人们的极大关注［１］. 由于微晶玻璃的热导率远高于封装树脂，因此用微晶玻璃代替荧光粉将可大大缓解白光ＬＥＤ散热不良的问题，且可避免封装树脂易老化、树脂封装荧光粉不易回收等问题［７-８］. 其中，磷酸盐系统微晶玻璃具有发光效率高、透明度高、熔融温度低、化学稳定性好、易于稀土离子掺杂、成本低等特点［９－１１］，但关于磷酸盐发光微晶玻璃的研究报道较少. 本研究采用熔融淬冷和整体析晶法在不同晶化温度制备下制备了Ｅｕ３＋（三价铕离子）激活的ＣａＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５系统磷酸盐微晶玻璃，研究了其物相组成和发光性质，分析了晶化温度对物相组成和发光性质的影响. １　实验部分１．１　实验过程 将（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３（均为分析纯Ａ．Ｒ）、Ｅｕ２Ｏ３（纯度为９９．９９％）等原料按摩尔百分比组成为７１Ｐ２Ｏ５－１９ＣａＯ－１０Ｎａ２Ｏ－０．３Ｅｕ２Ｏ３的组成准确称量，混合研磨均匀，在１ ０００ ℃下保温２ ｈ，使玻璃熔液均匀，澄清. 后倒入不锈钢模具中成型，放入４００ ℃炉中退火并随炉冷却至室温，制得基础玻璃. 将玻璃样品从室温升温至热处理核化温度４００ ℃保温２ ｈ，然后在４００～５００ ℃不同晶化温度下保温２ ｈ，后随炉冷却，制得Ｅｕ３＋掺杂的磷酸盐发光微晶玻璃. 表１给出了本研究制备的各微晶玻璃样品表观透明度及其对应的不同热处理制度. １．２　测试与表征采用Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪测试样品的物相，用瓦里安Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ型荧光光谱仪检测样品的激发光谱与发射光谱. 表1　微晶玻璃样品的热处理制度和表观透明度Table1　Heat treatment mechanism and appearance transparency for glass-ceramic samples２　结果与分析２．１　ＸＲＤ表征图１给出了在不同晶化温度下制备的发光微晶玻璃样品的ＸＲＤ谱图.由图１可见，在其他制备条件相同的情况下，随着晶化温度的升高，所制备微晶玻璃样品的Ｘ射线衍射峰整体上呈数量增多、强度增大的趋势，说明样品中的晶相含量增多、结晶程度增强. 其中，１＃样品的ＸＲＤ谱图呈一条平滑的曲线，没有明显的衍射峰出现，说明１＃样品在其制备条件下未发生显著的析晶现象. 当晶化温度升高到４２５ ℃时，制备得到的２＃样品的ＸＲＤ谱图中出现了明显的衍射峰，其晶相成分以Ｃａ２Ｐ２Ｏ７（焦磷酸钙）（ＪＣＰＤＳ ８１－２２５７）和Ｃａ３（ＰＯ４）２（磷酸钙）（ＪＣＰＤＳ ７０－０３６４）为主. 继续升高晶化温度至４５０ ℃，制备得到的３＃样品与２＃样品相比，衍射峰强度显著增强，晶相成分除Ｃａ２Ｐ２Ｏ７和Ｃａ３（ＰＯ４）２之外，还包含有少量的Ｃａ２Ｐ６Ｏ１７（过磷酸钙）（ＪＣＰＤＳ ８４－２３２３）. 当晶化温度为４７５ ℃时，制备得到的４＃样品的晶相成分以Ｃａ２Ｐ２Ｏ７和Ｃａ２Ｐ６Ｏ１７为主，同时含有少量的Ｃａ３（ＰＯ４）２. ５＃样品是晶化温度为５００ ℃时制备的，其衍射峰强度进一步提高，晶相成分以Ｃａ２Ｐ２Ｏ７为主，仅含有少量的Ｃａ２Ｐ６Ｏ１７、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＮａＣａＰＯ４（磷酸钙钠）（ＪＣＰＤＳ ７６－１４５６）等相. 根据以上结果，推测ＣａＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５系统微晶玻璃随着晶化温度的升高，其晶相转化趋势为：Ｃａ３（ＰＯ４）２→Ｃａ２Ｐ６Ｏ１７→Ｃａ２Ｐ２Ｏ７，主要反应方程式为：２ＣａＯ＋Ｐ２Ｏ５→Ｃａ２Ｐ２Ｏ７ （１）３ＣａＯ＋Ｐ２Ｏ５→Ｃａ３（Ｐ２Ｏ４）２ （２）2Ｃａ３（Ｐ２Ｏ４）２+3Ｐ２Ｏ５→Ｃａ2Ｐ6Ｏ17+2Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 （３）4Ｃａ３（Ｐ２Ｏ４）２+Ｃａ2Ｐ6Ｏ17→7Ｃａ2Ｐ2Ｏ7 （４）Na2O+2CaO+Ｐ２Ｏ５→NａCaＰＯ７ （５）图１　微晶玻璃样品的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ ｓａｍｐｌｅｓ２．２　发光性能检测图２给出了在不同晶化温度下制备的发光微晶玻璃样品的激发光谱，监控波长为６１４ ｎｍ. 其中峰值位于３９６ ｎｍ附近的激发峰属于Ｅｕ３＋的７Ｆ０→５Ｌ６跃迁，该激发波长与ＬＥＤ中应用的近紫外光芯片的发射波长匹配良好，表明Ｅｕ３＋掺杂的ＣａＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５系统微晶玻璃可以被应用于ＬＥＤ的近紫外光芯片有效激发. 由图２可见，１＃样品和２＃样品的激发光谱在形状上有较为明显的差异，结合物相分析结果（１＃未析晶，２＃含有晶相），可以初步认为晶相成分对Ｅｕ３＋的发光性质有较为明显的影响. 当晶化温度升高到４５０ ℃时，所制备得到的３＃样品的激发强度相对１＃和２＃样品有明显下降，原因为此时随着晶相含量的增多，样品的体色从透明变为半透明（见表１），发光强度基本上是由样品表面贡献的. 继续升高晶化温度至４７５ ℃和５００ ℃，随着微晶玻璃样品晶相含量的增多和晶化程度的提高，样品表面的发光强度也随之增强，形成了由图２可见的４＃和５＃样品的激发强度高于３＃样品. 图２　微晶玻璃样品的的激发光谱（λｅｍ＝６１４ ｎｍ）Ｆｉｇ．２　Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ ｓａｍｐｌｅｓ （λｅｍ＝６１４ ｎｍ）图３是在不同晶化温度下制备的发光微晶玻璃样品的发射光谱，激发波长为３９６ ｎｍ. 其中位于５８７ ｎｍ、６１４ ｎｍ、６５７ ｎｍ 和７０１ ｎｍ附近的发射峰分别归属于Ｅｕ３＋的５Ｄ０→７Ｆ１，５Ｄ０→７Ｆ２，５Ｄ０→７Ｆ３，５Ｄ０→７Ｆ４跃迁. 由图３可以发现，１＃和２＃样品发射光谱中位于５８７ ｎｍ的橙色光发射强度高于位于６１４ ｎｍ的红色光强度，而３＃、４＃和５＃样品的橙色光强度低于红色光，由此也可以得出晶相成分对Ｅｕ３＋的发光性质有较为明显影响的结论. 随着晶化温度的升高，所制备样品的６１４ ｎｍ红色光发射强度的变化趋势与图２中的３９６ ｎｍ激发强度的变化趋势基本一致. 也可以归因于样品中晶相含量和透明度的综合影响. 位于６１４ ｎｍ的红色光发射归属于Ｅｕ３＋的５Ｄ０→７Ｆ２电偶极跃迁，是由Ｅｕ３＋位于非中心对称格位并打破宇称选择定则引起的. 位于５８７ ｎｍ的橙光发射归属于Ｅｕ３＋的５Ｄ０→７Ｆ１磁偶极跃迁，对Ｅｕ３＋周围的结构对称性并不敏感. 我们可以用红橙比（６１４ ｎｍ红色光与５８７ ｎｍ橙色光的强度比值）的变化来考察Ｅｕ３＋周围的结构对称性变化. 图４给出了在不同晶化温度下制备的发光微晶玻璃样品发射光谱的红橙比. 由图４可见，随着晶化温度的升高，红橙比整体呈增大趋势，说明了Ｅｕ３＋在晶化过程的新生物相中以占据非中心对称格位为主.图３　微晶玻璃样品的发射光谱（λｅｘ＝３９６ ｎｍ）Ｆｉｇ．３　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ ｓａｍｐｌｅｓ （λｅｘ＝３９６ ｎｍ）．图４　晶化温度对微晶玻璃样品红橙比（Ｒ／Ｏ）的影响Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｒ／Ｏ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓａｍｐｌｅｓ．３　结　语采用熔融淬冷和整体析晶法成功地制备了Ｅｕ３＋激活的ＣａＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５系统发光微晶玻璃，并对其进行了ＸＲＤ物相和发光性质等表征，分析了不同的热处理晶化温度对微晶玻璃物相成分和发光性能的影响. 得到的主要结论如下：发光微晶玻璃的晶相为复相磷酸盐，包括Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ２Ｐ６Ｏ１７、ＮａＣａＰＯ４等磷酸盐相，晶化温度对晶相成分有较显著的影响；发光微晶玻璃可以被３９６ ｎｍ紫外光有效激发，并在６１４ ｎｍ处发射红光和５８７ ｎｍ处发射橙光；晶化温度对发光性质的影响可以归因于晶相成分和透明度的共同作用，红橙比整体呈增大趋势，表明Ｅｕ３＋在微晶玻璃晶相中以占据非中心对称各位为主. 致　谢感谢武汉工程大学无机非实验室全体人员对本项目的支持！