《武汉工程大学学报》 2015年01期
11-13
出版日期：2015-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
新型杀虫剂双三氟脲的合成
０ 引 言 双三氟虫脲 （ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｒｏｎ） 是由韩国东浦汉农化学公司 （Ｄｏｎｇｂｕ Ｈａｎｎｏｎｇ） ２０００年报道的苯甲酰脲类杀虫剂，结构新颖，其结构式为： 双三氟虫脲作用机制独特且生物活性高，对昆虫具有显著的生长发育抑制作用，对白粉虱有特效. 该化合物属几丁质合成抑制剂，能抑制昆虫几丁质形成，影响内表皮生成，使昆虫不能顺利蜕皮而死亡. 双三氟虫脲具有高效、低毒的特点，对抗性害虫普遍有效. 能有效防治蔬菜、茶叶、棉花等多种植物的大多数鳞翅目害虫，且对作物、人畜和环境高度安全. 大鼠急性经口ＬＤ５０＞５ ０００ ｍｇ／ｋｇ，或急性经皮ＬＤ５０＞２ ０００ ｍｇ／ｋｇ，７５～４００ ｇ／ｈｍ２剂量可防治温室粉虱、木薯粉虱等同翅目害虫和甜菜夜蛾、小菜蛾等鳞翅目害虫，还可以防治白蚁［１－２］. 双三氟虫脲的合成国外报道极少，目前国内也没有报道，在以前文献的基础上，设计了以下合成路线： 以间二三氟甲基苯为原料，经发烟硝酸和浓硫酸硝化得到３，５－二三氟甲基硝基苯，然后经铁粉还原，氯气氯化得到关键中间体２－氯－３，５－二三氟甲基苯胺. 以２，６－二氟苯腈为原料在过氧化氢的作用下，水解生成２，６－二氟苯甲酰胺，然后与草酰氯反应得到２，６－二氟苯甲酰异氰酸酯. 中间体２－氯－３，５－二三氟甲基苯胺与２，６－二氟苯甲酰异氰酸酯在室温下反应得到目的产物双三氟虫脲. １ 实验部分 １．１ 主要试剂 ２，６－二氟苯基，工业品，江苏世宏化工有限公司；间二三氟甲基苯，工业品，江苏淮安平安化学有限公司；草酰氯，化学纯，中国医药（上海）试剂化学有限公司. 温度计未校正．所用试剂和溶剂均 为试剂级. １．２ ３，５－二三氟甲基硝基苯的合成 在５００ ｍＬ配有搅拌器，冷却回流装置的四口烧瓶中加入发烟硝酸５７．５ ｇ和浓硫酸２００ ｇ，加热至６０～７０ ℃，在此温度下滴加间二三氟甲苯８０ ｇ（０．３７ ｍｏL），滴加完毕后，继续搅拌２ ｈ. 冷却静止分层，用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，浓缩得粗品，然后减压蒸馏，收集５２～５３ ℃（１３３．２８ Ｐａ）的馏分７０ ｇ，收率７２％. 文献［３］收率５３％. １．３ ３，５－二三氟甲基苯胺的合成 在５００ ｍＬ配有搅拌器，冷却回流装置的四口烧瓶中加入水１００ ｍＬ，铁粉３７．８ ｇ（０．６７ ｍｏｌ）和３，５－二三氟甲基硝基苯３８．８５ ｇ（０．１５ ｍｏｌ），升温至８０ ℃，缓慢滴加６０ ｍL浓盐酸，滴加完后，继续在８０ ℃条件下反应５ ｈ. 降温，用质量分数１０％的氢氧化钠溶液中和，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，浓缩得粗品. 减压蒸馏，收集６１～６２ ℃（１３３．２８ Ｐａ）的馏分３１ ｇ，收率９０．２％. 文献［４］收率９０％. １．４ ２－氯－３，５－二三氟甲基苯胺的合成 在５００ ｍＬ配有搅拌器，冷却回流装置的四口烧瓶中加入四氯化碳１５０ ｍＬ和３，５－二三氟甲基苯胺２２．９ ｇ（０．１ ｍｏｌ），加入少量的催化剂三氯化铁，升温至回流，通入氯气８．５２ ｇ（０．１２ ｍｏｌ），通氯时间约２ ｈ，然后继续反应１~２ ｈ. 冷却，用１０％氢氧化钠洗涤，然后水洗至中性，浓缩，放入冰箱中结晶，过滤，得淡黄色固体２１ ｇ，收率７９．８％. １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．５０（ｓ，２Ｈ）， ７．１３（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ）. １．５ ２，６－二氟苯甲酰胺的合成 在三口烧瓶中加入４１．７ ｇ（ ０．３ ｍｏｌ） ２，６－二氟苯甲腈以及质量分数２０％ 氢氧化钠溶液６０ ｇ（０．２ ｍｏｌ），并滴加４０ ｍＬ质量分数３０％的双氧水，搅拌，加热至５５ ℃，反应５ ｈ. 有白色固体析出，冷却至室温. 用质量分数１０％的盐酸溶液中和至ｐＨ＝７，过滤，干燥，得到４２．１ ｇ白色固体粉末２，６－二氟苯甲酰胺，收率８９．５％，熔点１４４～１４６ ℃. 文献［５］收率７０％～８０％. １．６ ２，６．二氟苯甲酰异氰酸酯的合成 在５００ ｍＬ配有冷却回流装置的四口烧瓶中加入２，６－二氟苯甲酰胺７．８５ ｇ（０．０５ ｍｏｌ）和６０ ｍＬ 甲苯，搅拌溶解，３０ ｍｉｎ 内将溶有草酰氯７．２６ ｇ（０．０６ ｍｏｌ）的１５ ｍＬ甲苯溶液滴加到上述反应液中，再升温回流反应３～４ ｈ，直到反应液变澄清，蒸去溶剂，得到无色粘稠液体２，６－二氟苯甲酰异氰酸酯８．４ ｇ，收率９１．３％. １．７ 双三氟虫脲的合成 将上述得到二氟苯甲酰异氰酸酯溶于６０ ｍL的甲苯溶剂中，然后加入２－氯－３，５－二三氟甲基苯胺１３．２ ｇ（０．０５ ｍｏｌ）于室温下搅拌３ ｈ. 减压除去溶剂，残物用乙酸乙酯重结晶有大量的固体析出，过滤干燥，得２０．７ ｇ固体，收率９３．５％. 熔点１８３~１８４ ℃. 文献［６］收率９３％，熔点１８４ ℃. １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．５６（ｓ，１Ｈ），９．５６（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｍ，３Ｈ）７．１４（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ）. ２ 结 语 a. 以间二三氟甲基苯为原料，经发烟硝酸和浓硫酸硝化得到３，５－二三氟甲基硝基苯，然后经铁粉还原，氯气氯化得到关键中间体２－氯－３，５－二三氟甲基苯胺. 在氯化过程中，用氯气代替昂贵的Ｎ－氯代丁二酰亚胺，降低了成本，有利于工业化. b. 以２，６－二氟苯腈为原料在过氧化氢的作用下，水解生成２，６－二氟苯甲酰胺，然后与草酰氯反应得到２，６－二氟苯甲酰异氰酸酯. 水解过程中，采用过氧化氢－碱体系代替浓硫酸体系，减少了废酸废水的量，降低了环境污染的压力. c. 中间体２－氯－３，５－二三氟甲基苯胺与２，６－二氟苯甲酰异氰酸酯在室温下反应得到目的产物双三氟虫脲. 该工艺简单经济，条件温和，适合工业化生产. 致 谢 感谢武汉工程大学测试中心对本实验的帮助！