《武汉工程大学学报》 2015年01期
1-5
出版日期：2015-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
新型大孔硅基复合树脂对铂族金属的吸附特性
０ 引 言 随着核电的发展,到２０１０年中国积累的使用后的乏燃料已到达１ ０００余吨. 乏燃料类似于火力发电站中的煤渣,是核燃料棒在反应堆中燃烧后的产物,因此也被通俗地称为核废料. 但是乏燃料实际上并不是废物,其中含有大量未裂变和新生成的易裂变核素、未用完的可裂变核素、许多裂变产物和超铀元素等［１］. 世界广范围使用的乏燃料后处理流程为ＰＵＲＥＸ（Ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｕｒａｎｉｕｍ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）流程. 该流程在回收铀钚资源的同时,一部分的镎和几乎所有的分裂元素都进入高放废液（ＨＬＬＷ）中. 因此,如何安全有效地处理乏燃料中产生的大量放射性裂变产物（Ｆｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ,ＦＰｓ）,其中包括超铀元素（Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍ和Ｐｕ等）、铂族元素（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ,ＰＧＭｓ）及高发热元素（９０Ｓｒ和９９Ｔｃ等）,已成为世界核能领域的富有挑战性的研究方向之一,对核电的可持续健康发展具有重要意义. 铂族金属具有熔点高、热稳定性、耐腐蚀性、抗电火花的蚀耗性好,优良的高温抗氧化性和良好的催化作用等优良属性,成为现代科学、尖端技术和工业上不可缺少的贵金属材料,许多国家都将铂族金属作为战略物资,严格控制、管理和储备［２］. 在高放废液中含有相当数量的铂族金属钯、钌、铑,总质量占全部分裂产物的１０％以上. 经过估算,其中大部分的放射性铂族核素在经过几十年的冷却期后都能衰变为稳定元素用于一般工业［３］. 基于减少放射性废物总量、充分利用稀有金属资源、解决乏燃料后处理ＰＵＲＥＸ流程中铂族元素发生沉淀堵塞管道等技术难题,迫切需要一种从高放废液中选择性分离铂族金属的工艺方法. 从高放废液中分离回收铂族金属的主要方法有沉淀法［４］、离子交换法［５-６］、电解法［７］和溶剂萃取法［８-９］等. 柱色谱法在有机溶剂使用量少、操作简单和设备紧凑方面优于溶剂萃取法. 特别是在放射性废物处理领域,分离操作后产生最小程度的二次废物是必须考虑的重要因素之一,这点柱色谱法有极大的优势. 本研究合成一种新型大孔硅基复合树脂（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）／ＳｉＯ２?鄄Ｐ,将其制成萃取色谱柱,用于从高放废液中铂族金属的分离富集研究. 本研究通过静态吸附法,研究了其在硝酸溶液中对铂族金属的吸附特性,考查其用于柱色谱法分离铂族金属的可能性,并将其与课题组合成的另两种同类树脂（Ｃｒｅａ＋ＴＯＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ［１０］、（Ｃｒｅａ＋Ｄｏｄｅｃ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ［１１］对铂族金属的吸附行为进行比较. １ 实验部分 １．１ 原料及试剂 所用药品均为分析纯,水为去离子水. 树脂载体ＳｉＯ２－Ｐ为实验室合成,是通过溶胶凝胶法将苯乙烯和二乙烯基苯单体灌注到大孔二氧化硅中,通过原位聚合的方法制成的一种新型无机－高分子载体. 所用萃取剂Ｃｒｅａ和ＴＯＤＧＡ分别购于和光纯化学工业公司与关东化学株式会社,分子式见图１所示. 图１ 萃取剂Ｃｒｅａ和ＴＯＤＧＡ的分子结构式 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃｒｅａ ａｎｄ ＴＯＤＧＡ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ １．２ 大孔硅基复合树脂的合成 相对于高分子载体来说,硅基载体在耐酸、耐碱、耐高温、耐辐射性能方面有明显优势. 本研究使用真空灌注法,将两种萃取剂Ｃｒｅａ和ＴＯＤＧＡ灌注并固定到ＳｉＯ２?蛳Ｐ载体中,具体合成方法为：在合成大孔硅基复合树脂材料之前,需用甲醇对ＳｉＯ２?蛳Ｐ载体进行活化处理并洗去其中的杂质和未聚合的单体以增加ＳｉＯ２?蛳Ｐ内部基体与萃取剂之间的亲和力. 将物质的量比为１∶２的Ｃｒｅａ和ＴＯＤＧＡ萃取剂完全溶解于二氯甲烷移入１００ ｃｍ３的茄形瓶中,在搅拌下加入经过活化的ＳｉＯ２?蛳Ｐ颗粒,在旋转蒸发仪上常温旋转搅拌均匀后放入水浴中升温并逐渐抽真空蒸发溶剂,在此过程中萃取剂将通过毛细管作用以及分子间相互作用力等方式进入并固定在ＳｉＯ２?蛳Ｐ载体的孔隙中. 真空干燥过夜,即得到白色粉末状大孔硅基复合树脂材料,（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ. 其三部分构成如图２所示. 图２ 大孔硅基复合吸附树脂的示意图 Ｆｉｇ．２ Ｄｉａｄｒａｍ ｏｆ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ－ｂａｓｅｄ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ １．３ 方法 按照不同固液比,将干燥树脂分别与含有５ ｍｍｏｌ/ｄｍ３ Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）和Ｒｅ（ＶＩＩ）的０．１～５ ｍｏｌ/ｄｍ３ ＨＮＯ３溶液混合,在２９８ Ｋ的恒温水浴振荡仪上振荡８ ｈ. 真空抽滤分相后,以原子吸收分光光度计（美国热电,ＳＯＬＡＡＲ．Ｍ６）或电感耦等离子体质谱（安捷伦,７ ７００ ｘ）分析水相中金属离子浓度,考察树脂对铂族元素的吸附能力. 分配系数Ｋｄ （ｃｍ３/ｇ）和吸附比率Ｒ（％）的计算公式为： Ｋd=■×■（１） R=■×100（２） 其中,Ｃ０,Ｃｆ 和Ｃｅ （ｍｇ／ｄｍ３）分别表示金属离子初始,最终和平衡状态浓度,Ｖ（ｃｍ３）和Ｍ表示液相体积和元素分子量. ２ 结果与讨论 研究了ＨＮＯ３浓度对（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ、（Ｃｒｅａ＋ＴＯＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ和（Ｃｒｅａ＋Ｄｏｄｅｃ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ三种大孔硅基复合树脂对铂族金属离子吸附性能的影响,对Ｐｄ（ＩＩ）的具体吸附比率如表１所示. 表1 树脂对Pd(II)的吸附性能随HNO3浓度的变化 Table 1 Effect of HNO3 concentration on the adsorption property of Pd(II) towards adsorbent 当ＨＮＯ３浓度范围在０．１～５ ｍｏｌ／Ｌ之间,三种树脂对Ｐｄ（ＩＩ）都有很强的选择吸附能力,且能完全吸附水相中的钯离子,并不随硝酸浓度的变化而变化. Ｃｒｅａ萃取剂是Ｃｈｅｍｉｃｒｅａ Ｉｎｃ．公司２０１２年开发的一种钯元素特效萃取剂. 其特点是对钯元素的选择性高、萃取时间快且价格便宜. 从分子结构中可知,硫氮氧三种原子构成空间大环结构,能准确对应Ｐｄ离子的体积、有准确的选择吸附能力. 所以将其与萃取剂ＴＯＤＧＡ配合使用组成协同萃取体系,固定到大孔硅基复合载体中,用于从高放废液中铂族金属的有效分离是可行的. 研究了ＨＮＯ３浓度对Ｒｕ（ＩＩ）在（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）/ＳｉＯ２?蛳Ｐ、（Ｃｒｅａ＋ＴＯＡ）/ＳｉＯ２?蛳Ｐ和（Ｃｒｅａ＋Ｄｏｄｅｃ）/ＳｉＯ２?蛳Ｐ三种大孔硅基复合树脂上吸附行为的影响. 图３ 三种树脂对Ｒｕ（ＩＩＩ）的吸附性能随ＨＮＯ３浓度的变化 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＨＮＯ３ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｒｕ（ＩＩＩ） ｔｏｗａｒｄｓ ｔｈｒｅｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ 注：相比为０．２ ｇ∶４ ｃｍ３（Ｃｒｅａ＋ＴＯＡ/ＳｉＯ２?蛳Ｐ、Ｃｒｅａ＋Ｄｏｄｅｃ/ＳｉＯ２?蛳Ｐ）,０．１ ｇ∶５ ｃｍ３（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ/ＳｉＯ２?蛳Ｐ）；接触时间：８ ｈ；振荡速率：１６０ ｒ/min；温度：２９８ Ｋ 可以看出相对其它两种树脂,（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ对Ｒｕ（ＩＩ）的吸附能力最强,在０．１ ｍｏｌ／Ｌ浓度得到最大值,分配系数随着硝酸浓度的升高而降低. 在较低ＨＮＯ３浓度下,（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）与Ｒｕ（ＩＩ）之间的配位作用占主导地位,分配系数高；但当ＨＮＯ３浓度不断增大,（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）以氢键方式与ＨＮＯ３分子间的缔合作用占主导地位,从而与树脂吸附Ｒｕ（ＩＩ）形成竞争,目标离子的分配系数反而降低. 与之相反的是（Ｃｒｅａ＋ＴＯＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ和（Ｃｒｅａ＋Ｄｏｄｅｃ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ两种树脂,两者对Ｒｕ（ＩＩ）的吸附强度随着硝酸浓度的增加而增加,均在５ mol/L时达到最大. 对于高放废液中存在的第三种铂族金属离子,三种大孔硅基复合树脂对Ｒｈ（ＩＩＩ）的吸附能力都不是太强,实验在考查范围内其分配系数都在１６ ｃｍ３／ｇ以下,但都随着ＨＮＯ３浓度不断增大而稍有增加. 在３．０ ｍｏｌ／Ｌ硝酸中,Ｒｈ（ＩＩＩ）在（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ树脂上的分配系数小于４ ｃｍ３／ｇ,如此小的吸附分配系数在于Ｃｒｅａ和ＴＯＤＧＡ两种萃取剂分子都很难与Ｒｈ（ＩＩＩ）形成配位. 树脂对三种铂族金属离子差异较大的吸附亲和力性能为Ｐｄ（ＩＩ）, Ｒｕ（ＩＩＩ）和Ｒｈ（ＩＩＩ）在柱色谱法中的一步分离提供了可能性. 图４ 三种树脂对Ｒｈ（ＩＩＩ）的吸附性能随ＨＮＯ３浓度的变化 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＨＮＯ３ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｒｈ（ＩＩＩ） ｔｏｗａｒｄｓ ｔｈｒｅｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ 注：相比为０．２ ｇ∶４ ｃｍ３（Ｃｒｅａ＋ＴＯＡ／ＳｉＯ２?蛳Ｐ、Ｃｒｅａ＋Ｄｏｄｅｃ／ＳｉＯ２?蛳Ｐ）,０．１ ｇ∶５ ｃｍ３ （Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ／ＳｉＯ２?蛳Ｐ）；接触时间：８ ｈ；振荡速率：１６０ ｒ/min；温度：２９８ Ｋ 可知,（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ对Ｐｄ（ＩＩ）有着非常强的吸附亲和力,在短时间内能完全吸附水相中所有的Ｐｄ（ＩＩ）；对Ｒｕ（ＩＩＩ）在低硝酸浓度下有着选择性的吸附,但随着酸度的升高而明显降低,我们可以利用此特性,通过在柱色谱实验中使用不同的洗脱液来实现两者间的选择性分离；（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ在３．０ ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３溶液中对Ｒｈ（ＩＩＩ）几乎没有吸附能力,这意味着,Ｒｈ（ＩＩＩ）会随着注入液很快地流出色谱柱,从而与其它的裂变产物分离. 锝９９是高放废液中另一种重要的裂变产物,但因为其是具有放射性的核素,考虑到实验条件,本文中采用与其性质相似的稳定性元素Ｒｅ（ＶＩＩ）代替实验. 由图５可知,在０．１ ｍｏｌ／Ｌ 的硝酸溶液中,（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ对Ｒｅ（ＶＩＩ）有着强烈的吸附,Ｋｄ值为４４１．６ ｃｍ３／ｇ,但随着酸度的上升急剧下降,在３．０ ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３中Ｋｄ值降为６．２ ｃｍ３／ｇ. 可以利用此特性,在柱色谱实验中,在低硝酸浓度的条件下完成铼的吸附,而在高酸度条件下进行洗脱操作. 同样的,树脂（Ｃｒｅａ＋ＴＯＡ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ和（Ｃｒｅａ＋Ｄｏｄｅｃ）／ＳｉＯ２?蛳Ｐ对Ｒｅ（ＶＩＩ）表现出相似的吸附行为,其分配系数随着硝酸浓度的增加而下降,在３．０~５．０ ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３溶液中对目标离子几乎没有吸附. 图５ 三种树脂对Ｒｅ（ＩＩＶ）的吸附性能随ＨＮＯ３浓度的变化 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＨＮＯ３ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｒｅ（ＩＩＶ） ｔｏｗａｒｄｓ ｔｈｒｅｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ 注：相比为０．２ ｇ∶４ ｃｍ３ （Ｃｒｅａ＋ＴＯＡ／ＳｉＯ２?蛳Ｐ、Ｃｒｅａ＋Ｄｏｄｅｃ／ＳｉＯ２?蛳Ｐ）,０．１ ｇ∶５ ｃｍ３ （Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ／ＳｉＯ２?蛳Ｐ）；接触时间：８ ｈ；振荡速率：１６０ ｒ／ｍｉｎ；温度：２９８ Ｋ ３ 结 语 为了从高放废液中选择性分离铂族金属,本课题合成并使用一种新型大孔硅基复合吸附树脂（Ｃｒｅａ＋ＴＯＤＧＡ）/ＳｉＯ２?蛳Ｐ用于柱色谱法分离富集Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）和Ｒｈ（ＩＩＩ）. 本文通过静态吸附试验,重点研究硝酸浓度对铂族金属在树脂上吸附行为的影响规律,由实验结果可知：在０．１～５．０ ｍｏｌ／Ｌ硝酸浓度下,三种树脂对Ｐｄ（ＩＩ）均有非常强的吸附亲和力,能吸附水相中全部Ｐｄ（ＩＩ）离子；对Ｒｕ（ＩＩＩ）有吸附能力,但随着硝酸浓度的增加而降低；可知在３．０ ｍｏｌ/Ｌ ＨＮＯ３中对Ｒｈ（ＩＩＩ）的吸附能力较弱；在低硝酸浓度下对９９Ｔｃ的替代元素Ｒｅ（ＶＩＩ）有着强吸附,但随着酸度的增加而急剧降低. 致 谢 论文的研究工作得到了国家自然科学基金委、湖北省科技厅的资助,在此表示衷心的感谢！