《武汉工程大学学报》 2014年12期
49-55
出版日期：2014-12-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
硅基添加剂作粘结剂的多孔碳化硅陶瓷的制备与表征
０ 引 言碳化硅陶瓷作为一种新型陶瓷材料，有着高强度、高硬度、抗腐蚀、抗热冲击等优异的性能，因此广泛应用于催化剂载体、吸声材料和复合材料骨架材料方面［１－４］，并且，具有宏观孔的多孔碳化硅陶瓷结构化学稳定性较好，耐酸碱能力较强，具有孔径分布狭窄，渗透率高，无毒等特点［５］，因此可用作苛刻服役条件下气固、液固间的过滤材料［６］. 多孔碳化硅陶瓷在污水处理中作为吸附过滤介质是由于其内部特殊的多孔结构，滤液中的悬浮物、胶体物及微生物在通过时被阻挡在其表面，或吸附在多孔碳化硅陶瓷内部迂回的孔道中，从而起到净化过滤的作用［７］. 这种大颗粒固体堆积形成的多孔陶瓷要获得良好的连通度，则其气孔率需足够高（如大于３６％）［８］，但是多孔陶瓷的强度与陶瓷本体的高气孔率存在着一定的矛盾，多孔陶瓷的孔隙率（Ｐ）与抗弯曲强度（σ）的关系如σ＝σ０ｅｘｐ（－ＢＰ）所示，气孔率升高，陶瓷的强度呈自然指数关系降低［９］. 提高陶瓷粉体颗粒间的粘结强度是在不影响气孔率的情况下，得到较高强度多孔碳化硅陶瓷的一种较好途径，并且，由于碳化硅是强共价键结构，烧结时Ｃ和Ｓｉ的自扩散系数很小，需在很高的温度下才能烧结［１０］，而粘结剂的加入使得在相对较低的温度下，粘结剂自身熔化后产生的液相将碳化硅颗粒粘结在一起［１１］，从而降低了烧结温度. 为了制备具有一定孔隙率和高强度的多孔陶瓷，并在低温下进行烧结，就需添加一定烧结助剂来实现其致密化［１２］，这是因为烧结剂在碳化硅陶瓷的晶界处产生适量的液相，这些液相能够促进碳化硅晶粒的长大和碳化硅陶瓷的致密化［１３］.硅基磷酸盐添加剂作为一种常见的无机添加剂，具有耐水性好、固化收缩率小、高温强度较大以及可在较低温度下固化等优点［１４］. 本文选用ＳｉＯ２和磷酸添加剂作为烧结粘结剂，利用常压反应烧结工艺制备ＳｉＣ陶瓷，研究该添加剂含量、烧结温度对孔隙率、物相变化、显微结构、力学及耐酸碱性能的影响. １ 实验与表征 １．１ 实验原料及仪器实验原料：ＳｉＣ，丹江口荣顺磨具有限公司；ＳｉＯ２，国药集团化学试剂有限公司；Ｈ３ＰＯ４，天津博迪化工股份有限公司；无水乙醇，天津博迪化工股份有限公司. 实验所需仪器：分析天平，ＣＰＡ１２４５（精度０．１ｍｇ）. 德国赛多利斯股份有限公司；ＤＺ－２ＢＣ型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；７６９ＹＰ－２４Ｂ粉末压片机，天津市科器高新技术公司；箱式电阻炉，ＳＸ－２．５－１０，天津市泰斯特仪器有限公司；Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＬＨＴ０８／１７高温台式炉，德国纳博热工业炉有限公司；ＫＱ－５０型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；日本理光Ｄ/ＭＡＸ－ＩＩＩＢ型转靶粉末Ｘ－射线衍射仪（ＸＲＤ）；扫描电镜，ＪＳＭ－５６１０ＬＶ，ＱＵＡＮＴＡ４００. １．２ 实验方法及过程Ｈ３ＰＯ４在高温下脱水生成Ｈ４Ｐ２Ｏ７，在１８０ ℃左右Ｈ４Ｐ２Ｏ７与ＳｉＯ２反应生成粘结剂ＳｉＰ２Ｏ７［１５］，本实验以ＳｉＯ２和Ｈ３ＰＯ４为烧结粘结剂，ＳｉＯ２和Ｈ３ＰＯ４的摩尔分数之比为１∶２，调整配方使所得ＳｉＰ２Ｏ７粘结剂的质量分数分别为３％，６％，９％. 配方设计如表１所示. 表1 配方实验设计Table1 The formula experiment design在室温下按设计好的配方称取一定量ＳｉＯ２和Ｈ３ＰＯ４，充分研磨，再加入碳化硅粉末，添加适量无水乙醇作为溶剂进行湿混，待无水乙醇基本挥发完全时将混合料置于真空干燥箱中干燥. 将干燥后的混合料放入马弗炉中，在２００ ℃下煅烧４ ｈ，使之充分反应生成ＳｉＰ２Ｏ７，待粉末冷却后再取出进行研磨，即可得到混合均匀的配方原料. 称取一定量的混合料与粉末压片机上压制成型，将样品放入高温台式炉，按照制定出的温度制度，采用低温常压烧结方式进行烧结，烧结温度分别为１ ２００℃、１ ２５０ ℃和１ ３００ ℃，烧结结束后样品随炉冷却至室温后取出即可得到ＳｉＣ陶瓷. 制备流程见图１.图１ 硅基添加剂作粘结剂的多孔ＳｉＣ陶瓷的制备流程图Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＣ ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｒａｍｉｃ ｂｏｕｎｄ ｂｙ ｓｉｌｉｃａｔｅ ａｄｄｉｔｖｅ １．３ 实验表征采用阿基米德排水法测试ＳｉＣ陶瓷的密度，并根据静水力学称重法测定其显气孔率；采用日本理光Ｄ／ＭＡＸ－ＩＩＩＢ型转靶粉末Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪分析ＳｉＣ陶瓷的物相组成，使用ＣｕＫα射线，２θ扫描范围１０～９０°；使用扫描电镜（ＪＳＭ－５６１０ＬＶ，ＱＵＡＮＴＡ４００）对其显微结构进行分析；使用（国标号ＧＢ１９７０—９６）２０％的硫酸溶液和１％的ＮａＯＨ溶液对烧结样品进行多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验；选用（ＷＤＷ－５０微机控制保温材料试验机）三点弯曲法测试烧结样品的抗折强度. ２ 结果分析与讨论２．１ 密度与孔隙率２．１．１ 样品的密度 图２为多孔碳化硅陶瓷的体积密度随烧成温度、粘结剂含量变化的关系曲线. 所制备得到的样品体积密度在１．５２３～１．７５４ ｇ／ｃｍ３范围内. 在不同温度下，样品的体积密度均随着粘结剂含量的增加不断增大；当ＳｉＯ２含量相同时，样品的体积密度均随着温度的升高而增大. 这是由于随着ＳｉＯ２含量增加，温度的升高，所得到的ＳｉＰ２Ｏ７自身熔化后产生的液相增多，将颗粒间的间隙填的更满，减小了孔隙，使得样品的密度增加.图２ ＳｉＣ陶瓷的体积密度Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ＳｉＣ ｃｅｒａｍｉｃｓ ２．１．２ 样品的孔隙率 图３为样品的孔隙率随着烧成温度、粘结剂含量变化的关系曲线. 由图中曲线变化可知，烧结样品的孔隙率在２３．１％～３９．２％范围内，温度为１ ２００ ℃、ＳｉＯ２质量分数为０．８９％时样品的孔隙率最大，可达到３９．２％；不同添加剂含量的样品的孔隙率随着温度的上升先减小后增大；不同烧结温度下的样品的孔隙率随着添加剂含量的增加而不断减小. 这与样品的密度变化趋势相对应，样品的密度越小，孔隙率越高. 在８００～１ １２０ ℃时，部分ＳｉＣ在氧气气氛下氧化生成ＳｉＯ２， 随着温度上升ＳｉＯ２熔融并参与了ＳｉＣ的烧结，并且熔融液的流动性逐渐增加，包裹在ＳｉＣ颗粒周围，同时磷酸盐与ＳｉＯ２反应生成的ＳｉＰ２Ｏ７不断聚集，进而产生紧缩现象，但温度高于１ ３００ ℃时，可能影响了ＳｉＰ２Ｏ７的粘接效果使气孔率又增大，导致材料的孔隙率先减小后增大. ＳｉＯ２质量分数为０．８９％时３种烧成温度下的孔隙率大致相同，随着添加剂含量的增加，孔隙率的差距逐渐增大，这是由于添加剂含量较少时生成的ＳｉＰ２Ｏ７较少，且大部分都参与ＳｉＰ２Ｏ７粘结ＳｉＣ，但随着添加剂含量的增加，ＳｉＰ２Ｏ７的含量逐渐增加，堵塞了碳化硅烧结紧缩后的空隙，使得孔隙率降低. 图３ ＳｉＣ陶瓷的孔隙率Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ ＳｉＣ ｃｅｒａｍｉｃｓ２．２ 物相变化２．２．１ 烧成温度对样品物相的影响 图４ 为添加剂质量分数为１．７８％时烧结样品随烧结温度变化的ＸＲＤ图谱. 从图中可以看出在各温度下烧结样品的主要物相为ＳｉＣ和ＳｉＯ２，还有少量ＳｉＰ２Ｏ７. ＳｉＰ２Ｏ７是一种无机聚合物结构的高温粘结剂材料，在高温烧结阶段，ＳｉＰ２Ｏ７可以进一步促进ＳｉＣ的结合. 在这３个烧成温度范围内，ＳｉＯ２的衍射峰强度随着温度的升高而不断增强，这是由于随着温度的升高，碳化硅陶瓷发生了氧化反应，生成ＳｉＯ２［１６－１７］： ＳｉＣ（ｓ）＋■Ｏ２→ＳｉＯ２（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）（１） ＳｉＣ（ｓ）＋２Ｏ２→ＳｉＯ２（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）（２）并且温度越高，所生成的ＳｉＯ２越多.而ＳｉＰ２Ｏ７衍射峰的强度没有明显变化，说明反应生成的ＳｉＰ２Ｏ７的含量几乎相同，且烧成稳定. 图４ 添加剂质量分数为１．７８％的ＳｉＣ陶瓷ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＳｉＣ ｃｅｒａｍｉｃｓ with １．７８ｗｔ％ ａｄｄｉｃｔｉｖｅ２．２．２ 添加剂含量对样品物相的影响 图５是烧成温度为１ ２５０ ℃时添加剂质量分数分别为０．８９％、１．７８％、２．６８％对样品物相的ＸＲＤ图谱. 从图中可知，烧结样品的主要物相为ＳｉＣ和ＳｉＯ２，还有少量ＳｉＰ２Ｏ７，但是随着添加剂含量的增加，ＳｉＣ的衍射峰峰值减弱，这说明，添加剂过多会影响烧结样品的结构与成分；并且随着添加剂含量的增加，ＳｉＯ２的衍射现象越明显，说明ＳｉＣ氧化生成的ＳｉＯ２含量增多，这对粘结剂ＳｉＰ２Ｏ７的生成具有促进作用，因此粘结剂的生成量和ＳｉＯ２的含量综合影响着ＳｉＣ的烧结. 图５ １ ２５０ ℃烧结ＳｉＣ陶瓷的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．５ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＳｉＣ ｃｅｒａｍｉｃｓ sintering at 1 250 ℃２．３ 显微结构图６为碳化硅陶瓷断面的ＳＥＭ，从图中可以看出１ ２５０ ℃烧结温度下，当添加剂质量分数为０．８９％时，所制备的样品烧结程度较差，形成了一定的孔洞，并有少量的ＳｉＯ２生成，但ＳｉＣ颗粒之间粘结较少，即并未生成足够多的粘结剂以提高样品的强度，同时可以观察到样品的断裂方式是沿晶断裂；当添加剂质量分数为１．７８％时，所制备的样品烧结程度较好，有较多孔洞形成，并可看到，ＳｉＣ表面包裹上一层很薄的ＳｉＯ２，因此颗粒间的连接程度加强，且其断裂方式也是沿晶断裂；当添加剂质量分数为２．６８％时，烧结样品存在较多孔洞，并且孔洞较小，同时可观察到有大量的ＳｉＯ２生成，包裹在ＳｉＣ表面，但大量ＳｉＯ２会导致样品强度降低. （ａ）１ ２５０ ℃烧结，ＳｉＯ２质量分数为０．８９％，（ｂ）１ ２５０ ℃烧结，ＳｉＯ２质量分数为１．７８％， （ｃ）１ ２５０ ℃烧结，ＳｉＯ２质量分数为２．６８％图６ 样品断面的ＳＥＭ图像Ｆｉｇ．６ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｓｅｃｔｉｏｎ２．４ 多孔ＳｉＣ陶瓷的性能２．４．１ 抗折强度 图７为不同烧成温度下样品的抗折强度随着粘结剂含量变化的关系曲线. 由图中关系曲线可知，当温度为１ ２５０ ℃，ＳｉＯ２质量分数为１．７８％时，样品的抗折强度最大，为３９．１５８ ＭＰａ；当烧成温度相同时，样品的抗折强度随着粘结剂含量的增加先增加后减小；当粘结剂含量相同时，烧结的ＳｉＣ样品都是随着烧成温度的升高，抗折强度先增大再减小. 图７ ＳｉＣ陶瓷的抗折强度Ｆｉｇ．７ Ｔｈｅ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ＳｉＣ ｃｅｒａｍｉｃｓ前文已提到多孔陶瓷的孔隙率与强度关系，孔隙率升高，陶瓷的强度呈自然指数关系降低. 已测得样品的孔隙率随着烧结温度和粘结剂含量的增加而减小，但是样品的抗折强度随烧结温度和粘结剂含量的增加先增加后减小，这是因为：ａ． 质量分数为０．８９％的粘结剂含量过低，从ＳＥＭ图像中也可以看出此时生成的ＳｉＯ２也很少，同时生成的ＳｉＰ２Ｏ７太少，没有充分对碳化硅粉末进行粘结，因此强度较低. 当添加剂含量增加到质量分数为１．７８％时，ＳｉＰ２Ｏ７生成量充足能使ＳｉＣ较好的粘结致密，同时ＳｉＯ２也加强了ＳｉＰ２Ｏ７的烧结，但当添加剂质量分数为２．６８％时，过多的ＳｉＯ２反而使ＳｉＰ２Ｏ７的粘结效果下降，导致强度的降低. ｂ． 对样品进行的ＸＲＤ分析已知，随着温度的升高，样品氧化生成的ＳｉＯ２含量增加，由于高温下ＳｉＯ２熔融成为液态，流动性逐渐增加，分散于ＳｉＣ颗粒和烧结助剂颗粒之间，有助于烧结程度增加，使样品强度得到提高，但是当温度继续升高，Ｈ３ＰＯ４挥发过快，导致ＳｉＯ２过多时，由于ＳｉＯ２熔融态自身无定型，并且应力易集中且强度低，因此受力时易从无定型ＳｉＯ２处破坏，降低了样品的强度，因此样品的抗折强度随着温度的升高先增大后减小.２．４．２ 耐酸碱性ａ．样品的耐酸性. 图８为样品的耐酸性曲线，样品经过耐酸性测试后的质量损失率在０．５４５ ２％～１．７７７ ２％，平均值为０．９０８ ３％，这表明样品有着很好的耐酸性能. 这是由于样品主体是化学性质较稳定的ＳｉＣ，而添加剂Ｈ３ＰＯ４和ＳｉＯ２反应生成的ＳｉＰ２Ｏ７又是偏酸性，多余的ＳｉＯ２也不会与酸发生反应，因此样品的耐酸性能较好. 并且随着烧成温度的升高，质量损失率不断下降，这是由于温度越高，粘结效果越好，颗粒之间越紧密，因此在酸溶液中被煮到微沸的溶液冲击损失越少. 图８ 样品的损失率Ｆｉｇ．８ Ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓｂ．样品的耐碱性能. 样品经过耐碱性测试后几乎所有的ＳｉＣ样品都被腐蚀成ＳｉＣ粉末，质量损失率为１００％，这表明以Ｈ３ＰＯ４和ＳｉＯ２反应生成的ＳｉＰ２Ｏ７作为添加剂制备的ＳｉＣ多孔陶瓷几乎没有耐碱性能. 这是由于样品中的部分ＳｉＣ氧化生成的ＳｉＯ２是一种酸性氧化物，和热的质量分数为１％ＮａＯＨ溶液会发生反应，同时ＳｉＰ２Ｏ７是一种由Ｈ３ＰＯ４脱水后与ＳｉＯ２反应生成的聚合物网状结构的偏酸性的焦磷酸盐，在强碱性条件下会剧烈反应分解，使碳化硅粉体间的粘结作用消失，而化学性质稳定的ＳｉＣ的晶粒生长效果较差，短时间就会被腐蚀成粉末. ３ 结 语实验以ＳｉＣ、ＳｉＯ２和Ｈ３ＰＯ４为原料，采用常压反应烧结工艺，制备了系列硅基磷酸盐为粘结剂的多孔碳化硅陶瓷，研究结果表明：ａ． 样品的主要物相为ＳｉＣ和ＳｉＯ２以及微量的ＳｉＰ２Ｏ７. 不同烧结温度和添加剂含量下的磷酸盐形成的液相和ＳｉＣ氧化生成ＳｉＯ２的液相和量的多少促进和影响ＳｉＣ的烧结. ｂ． 通过采用ＳｉＯ２和Ｈ３ＰＯ４作为添加剂低温常压烧成ＳｉＣ基陶瓷制备出的样品密度为１．５２３～１．７５４ ｇ／ｃｍ３，孔隙率为２３．１％～３９．２％，且密度随着烧结温度的升高、粘结剂含量的增加而减小，但孔隙率变化趋势与之相反. ｃ． 粘结剂质量分数相同时，样品的抗折强度随温度的上升先增大后减小，同一烧成温度下，样品的抗折强度随粘结剂的增加先增大后减小，当温度为１ ２５０ ℃，ＳｉＯ２的质量分数为１．７８％时，样品的抗折强度最大，为３９．１５８ ＭPａ. ｄ． 所制备得到的多孔ＳｉＣ陶瓷有较好的耐酸性能，经过耐酸性测试后的质量损失率在０．５４５ ２％～１．７７７ ２％，平均值为０．９０８ ３％. 但由于样品中存在ＳｉＰ２Ｏ７和ＳｉＯ２，这两种化合物都是酸性化合物，因此其耐碱性能差，经过耐碱性测试后的质量损失率约为１００％，因此，找到耐碱性能较好的粘结剂可作为后续实验探究的方向. 致 谢 感谢无机非实验室的支持，感谢国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅的经费支持！