《武汉工程大学学报》  2014年12期 34-38   出版日期：2014-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
醇析法合成过碳酸钠的工艺条件


０ 引 言过碳酸钠是由碳酸钠和过氧化氢复合形成的一种新型氧系漂白剂. 它遇水释放出氧原子而呈现出漂白、杀菌作用，分解生成的产物碳酸钠能提高水中ｐＨ值，降低硬水中钙、镁离子，使水软化；而且它具有无臭、无毒、无污染，水溶性好，去污力强等优点，是国际环保型清洁用品的重要原料，在合成纤维的洗涤、食品餐具的消毒、水果的保鲜等方面应用日益广泛. 在纺织、洗涤、造纸、医疗、食品、电镀等行业具有广泛的应用［１－４］，是一种开发利用前景广阔的无机精细化工产品. 过碳酸钠的制备工艺可以分为干法和湿法两大类，除德国外，几乎所有过碳酸钠生产厂家都采用湿法工艺. 湿法工艺主要包括低温结晶法、连续结晶法、溶剂法、喷雾干燥法［５－７］和常温结晶法［１］等. 目前国内外生产过碳酸钠的主流工艺是低温结晶法，在０～５ ℃低温条件下进行反应，生成的过碳酸钠经离心分离、干燥得成品. 笔者在湿法工艺基础上，探索常温下溶剂法中的醇析法合成过碳酸钠的工艺，探讨反应时间、反应温度、原料加入时间、原料配比、溶剂用量等因素对过碳酸钠产品的收率及活性氧含量的影响，以确定最佳工艺条件. １ 实验部分１．１ 仪器与试剂１．１．１ 主要仪器 等压分液漏斗；三颈烧瓶；８５－２型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器厂；ＭＥ８０２Ｅ型电子天平，梅特勒托利多公司；１０１－ＯＥＳ型电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）型循环水式真空泵，巩义市予华仪器厂. １．１．２ 试剂 无水碳酸钠、３０％过氧化氢、无水乙醇，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾（ＫＭｎＯ４），分析纯，杭州萧山化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，武汉市水果湖化工厂；硅酸钠，分析纯，天津市登封化学试剂厂；硫酸镁，优级纯，上海试剂四厂；草酸钠，分析纯湖南湘中化学式剂采供站. １．２ 原理碳酸钠和双氧水在一定条件下反应生成过碳酸钠：２Ｎａ２ＣＯ３＋３Ｈ２Ｏ２→Ｎａ２ＣＯ３·３Ｈ２Ｏ２＋Ｑ该反应为放热反应，所得过碳酸钠的理论活性氧含量为１５．２８％，依据中华人民共和国化工行业标准ＨＧ／Ｔ２７６４－１９９６，工业过碳酸钠产品一等品的活性氧含量应≥１３．０％. 但是过碳酸钠稳定性差，在高温、高湿或存在重金属离子和其它杂质污染时，容易发生分解反应，导致活性氧含量降低，主要副反应为：２Ｎａ２ＣＯ３·３Ｈ２Ｏ２→２（Ｎａ２ＣＯ３·Ｈ２Ｏ）＋３／２Ｏ２↑＋Ｈ２Ｏ１．３ 方法称取无水碳酸钠１０ ｇ于烧杯中，加去离子水并充分搅拌使其溶解，再将溶液倒入三颈烧瓶内，烧瓶置于恒温磁力搅拌器上的水槽中. 然后向烧瓶内加入０．７５ ｇ硅酸钠和０．２５ ｇ硫酸镁的混合物，搅拌混匀. 调节温度至实验设定值. 根据Ｎａ２ＣＯ３与Ｈ２Ｏ２物质的量之比称取３０％过氧化氢至分液漏斗. 边搅拌边向三颈烧瓶中滴加３０％过氧化氢，注意控制过氧化氢的滴加速度，之后往烧瓶中加入一定量的无水乙醇. 同时控制三颈烧瓶内溶液温度低于３０ ℃，反应６０ ｍｉｎ. 反应结束后，静置３０ ｍｉｎ，真空抽滤，收集滤饼于５０ ℃烘箱中干燥４ ｈ. 称重后用于分析活性氧质量含量，计算产品收率. １．４ 活性氧质量含量分析采用化学分析方法测定过碳酸钠的活性氧质量含量. 准确称取试样０．１０～０．２０ ｇ（精确至０．０００ ２ ｇ） ３份于２５０ ｍＬ锥形瓶中，分别加入６０ ｍＬ水使之溶解，再加入１５ ｍＬ ２ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４ 溶液，水浴加热至７５～８０ ℃，用ＫＭｎＯ４标准溶液滴定至溶液呈粉红色并在３０ ｓ内不消失. 按下式计算活性氧含量与收率. 活性氧含量＝［４ＣＶ／（１ ０００ ｍ）］×１００％（１）式中：Ｖ─消耗的ＫＭｎＯ４标准溶液体积，ｍＬ；Ｃ─ＫＭｎＯ４标准溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌ；ｍ─试样质量，ｇ. 活性氧含量＝［5ＣＶMm-1／（2 000 mm-2ω）］×１００％（２）式中：Ｖ─消耗的ＫＭｎＯ４标准溶液体积，ｍＬ；Ｃ─ＫＭｎＯ４标准溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｍ─过氧化氢摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ；ｍ２─实验中所称取的过氧化氢溶液质量，ｇ；ω─过氧化氢溶液质量分数；ｍ─所称取的产品质量，ｇ；ｍ１─产品总质量，ｇ. ２ 结果与讨论２．１ 反应温度对合成过碳酸钠的影响反应温度对合成过碳酸钠十分重要. 温度较高时，过氧化氢分解明显，原料消耗增加，产物组成不稳定. 传统的醇析法通常在低温条件下（０～５ ℃）进行. 然而，创造低温条件需要耗能，尤其在夏季环境温度较高时，能耗更高. 为达到节能的目的，研究了常温条件下的生产工艺，实验中其它因素不变，在１２、１５、１８、２１、２４ ℃五个不同反应温度下合成过碳酸钠，得到的产品质量分别为１０．５３、１１．０２、１１．８２、１１．５１、９．７５ ｇ，分析其活性氧质量含量并计算产品收率，得到图１. 图１ 反应温度对合成过碳酸钠的影响Ｆｉｇ． １ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ图２ 箱梁横截面尺寸Ｆｉｇ． ２ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｂｏｘ ｇｉｒｄｅｒ ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ由图１可知，随着反应温度的升高，产品收率和活性氧质量含量呈现先升后降的趋势，在１８ ℃时产品收率和活性氧含量达到最大值. 实验中观察到，反应速率较快，过氧化氢滴加完时已有部分产品从溶液中结晶析出. 此时的产品不太稳定，尤其固液共存时产品明显分解. 温度较低时，产品的生成速率或多或少地受到抑制，部分过氧化氢在未反应时自身分解，造成产品收率和活性氧含量较低. 温度较高时，温度对产品的影响明显增大，超过２０ ℃之后，产品收率和活性氧含量均急剧下降. 综合考虑， １８ ℃左右是合成过碳酸钠的适宜反应温度. ２．２ 原料摩尔配比对合成过碳酸钠的影响原料摩尔配比是指合成过碳酸钠时过氧化氢与碳酸钠用量的摩尔比. 过氧化氢比例过低，会导致产品中活性氧含量太低，无法满足生产要求. 过氧化氢比例过高，会由于自身分解而增加成本；实验中其它因素不变，分别选择１．３、１．４、１．５、１．６、１．７五个不同的摩尔配比合成过碳酸钠，得到的产品质量分别为１０．１３、９．８６、１１．８２、１０．８５、１１．４２ ｇ，分析其活性氧质量含量并计算产品收率，得到图２.图２ 原料酸比对合成过碳酸钠的影响Ｆｉｇ． ２ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ从图２可知，随着原料配比增加，产品收率呈先升后降趋势，活性氧质量含量起初有较大提升，随后趋于稳定. 由此表明，原料配比存在一个最佳值，低于此值，则产品中活性氧含量无法达到生产要求，得不到合格产品；高于此值，则由于原料的自身分解，额外增加成本，造成不必要的投入. 原料配比达到１．５时产品活性氧含量基本稳定，不再有较大变化，产品收率达到最大值，因为碳酸钠用量固定，此时产品已达到最大产量，配比高于１．５之后，过量的过氧化氢自身分解，产品的收率也随之下降. 因此选择原料配比为１．５. ２．３ 原料加入时间对合成过碳酸钠的影响其它因素不变，仅选择原料加入时间为１０、１５、２０、２５、３０ ｍｉｎ，得到过碳酸钠的质量分别为１１．７４、１１．８２、１１．２７、１０．６４、９．９５ ｇ，分析其活性氧含量并计算产品收率，得到图３. 由图３可知，随着原料加入时间的延长，产品收率和活性氧含量均呈现先升后降的趋势，在１５ ｍｉｎ时达到最大值. 可能是由于碳酸钠和过氧化氢的反应是放热反应，如果过氧化氢滴加过快，会使反应过于剧烈放出大量的热，导致体系温度急剧上升，加速过氧化氢自身分解，最终导致产品收率和活性氧含量下降；由于过氧化氢存在自身分解，加料时间过长，可使参与反应的过氧化氢有效含量减少，也会导致产品活性氧含量降低. 加料超过１５ ｍｉｎ之后，活性氧含量和收率有所降低，由于此时产品质量的下降主要在于过氧化氢的自身分解，因此收率的下降程度与活性氧含量相比要高. 综合考虑，原料加入时间以１５ ｍｉｎ为宜. 图３ 原料加入时间对合成过碳酸钠的影响Ｆｉｇ． ３ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｄｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ２．４ 反应时间对合成过碳酸钠的影响如果反应时间过短，过碳酸钠未充分结晶析出，那么产品的收率会降低；如果反应时间过长，由于反应原料过氧化氢存在自身分解反应，而产物过碳酸钠也不稳定，容易发生分解，同样会造成收率和活性氧含量降低. 其它因素不变，选择４０、５０、６０、７０、８０ ｍｉｎ五个不同的反应时间合成过碳酸钠，实验得到的质量分别为９．９９、１０．９４、１１．８２、１０．１８、９．４０ ｇ，分析其活性氧质量含量并计算产品收率，得到图４. 图４ 反应时间对合成过碳酸钠的影响Ｆｉｇ． ４ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ由图４可知，随着反应时间增加，产品收率呈先升后降的趋势，至６０ ｍｉｎ时达到最大值；活性氧含量持续增加，至７０ ｍｉｎ后略有降低. 与温度相比，反应时间对产品活性氧含量和收率的影响较小. 产物过碳酸钠是碳酸钠与过氧化氢的络合物，分子间以氢键相结合，因此需要一定的反应时间，以便使反应物充分成键，提高产品收率和活性氧含量. 如果反应时间过长，产品会部分分解，使产品收率降低. 相比之下，活性氧含量降低较收率而言延后. 反应７０ ｍｉｎ时反应达到最大限度，之后活性氧含量也开始减少. 综合考虑，反应时间应取６０ ｍｉｎ为宜. ２．５ 溶剂体积分数对合成过碳酸钠的影响向反应体系加入无水乙醇是为了使产物过碳酸钠从溶液中充分结晶. 乙醇加入量过少，过碳酸钠结晶不充分，会使产品的收率降低；但乙醇加入量也不是越多越好，只要超出某一限度，就不会再提高产品质量，同时成本也随之增加. 实验以总液量为参考标准，其它因素不变，分别选择３０％、４０％、５０％、６０％、７０％五个不同的溶剂体积分数合成过碳酸钠，得到的产品质量分别为１１．７９、１１．５６、１１．５９、１１．８７、１１．８６ ｇ，分析其活性氧质量含量并计算产品收率，得到图５. 由图５可知，随着溶剂体积分数增加，活性氧含量起初有所上升，中期较稳定，最后降低. 产品收率的变化与之类似，不过增加速率较慢. 溶剂体积分数的变化对产品质量的影响不显著，体积分数增加一倍，收率与活性氧含量达到最高，只分别增加２％与０．４％. 体积分数超过６０％后，由于产品的分解，活性氧含量和收率急剧下降. 因此，生产中乙醇用量以总液量的６０％较为适宜.图５ 溶剂体积分数对合成过碳酸钠的影响Ｆｉｇ． ５ Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ３ 结 语a. 研究了常温下醇析法合成过碳酸钠的工艺条件，结果表明：反应温度对产品质量的影响极其明显，温度较高时，产品质量较低；反应时间、原料配比与加入时间对产品质量也有一定影响；溶剂的作用不可忽视，但是溶剂的用量对产品质量的影响较小. b. 得到适宜的工艺条件为：过氧化氢与碳酸钠的物质的量比１．５，原料加入时间１５ ｍｉｎ，反应时间６０ ｍｉｎ，反应温度１８ ℃，乙醇的用量为总液量体积的６０％. 致 谢感谢湖北省科技厅的资助.