《武汉工程大学学报》  2014年12期 22-26   出版日期：2014-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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富钾页岩矿粉的酸浸提钾


０ 引 言钾是农作物生长过程中必需的元素，钾肥也是三大化肥之一，但是我国的水溶性钾资源比较短缺，非水溶性钾资源又不能得到有效的利用，导致钾肥缺口比较大，国家每年需要从国外进口大量的钾肥［１］.但我国难溶性钾资源却相对来说比较丰富，因此，对难溶性钾资源提钾的研究有着重要的意义.钾在富钾页岩中的存在形式通常是以离子的形式存在于硅酸盐矿物的晶格中，从难溶性钾矿提钾其实就是要破坏矿物的硅酸盐结构，使钾离子从中释放出来成为可溶性钾盐［２］.我国对难溶性钾的提取很早就有研究，方法也很多，主要可以分为直接法、湿化学法、煅烧法、挥发法和生物法５类［３］，其中本实验所采用的湿化学法就是采用酸碱盐等化学试剂在溶液中分解钾矿石，使矿石中的钾转变为水溶性，然后再浸取出来制成钾肥［４－５］.国外对难溶性钾矿提钾也有很多的报道，例如，Ｖａｒａｄａｃｈａｒｉ Ｃ［６－７］利用白云母和磷酸之间的反应，从白云母废料中回收钾盐；Ｃｈａｎｄｒｉｋａ Ｖａｒａｄａｃｈａｒｉ［８］等人对从黑云母中提钾进行了大量的研究，最后进入到了中试规模.本实验针对湖北宜昌地区的富钾页岩矿进行酸浸提钾的研究，并以磷矿为添加剂作为对比，对实验中各个影响因素进行探讨，优化工艺条件，并得到一些实验成果.１ 实验部分１．１ 原料富钾页岩矿粉由湖北柳树沟矿业集团提供，其化学成分分析结果如表１所示.磷矿粉由湖北省黄冈市祥云公司提供，其化学成分分析结果如表２所示.表1 富钾页岩矿样化学成分 Table 1 Chemical composition of the potassium-rich shale表2 磷矿矿样化学成分 Table 2 Chemical composition of the potassium-rich phosphate１．２ 方法１．２．１ 富钾页岩与硫酸反应提钾实验 称取５０ ｇ富钾页岩矿粉，配制一定质量分数的硫酸并取一定用量与富钾页岩矿粉在玻璃容器内反应，搅拌一段时间后静置，冷却至室温，熟化一段时间，加水浸取并过滤，滤渣多次用水浸泡洗涤并过滤，用离子色谱仪测定滤液及矿渣水洗液中可溶性钾的含量，计算钾的浸出率.钾的浸出率＝（滤液及矿渣水洗液中Ｋ２Ｏ的质量／富钾页岩矿中Ｋ２Ｏ的质量）.１．２．２ 富钾页岩和磷矿混合与硫酸共浸提钾实验称取一定量富钾页岩矿粉和磷矿粉于塑料容器中，混合均匀，配制一定质量分数的硫酸溶液并取一定用量与混合矿粉反应，冷却至室温并静置熟化一段时间，加水浸取并过滤，将滤渣多次用水浸泡洗涤并过滤，用离子色谱仪测定滤液及矿渣水洗液中可溶性钾的含量，并计算钾的浸出率.２ 结果及讨论２．１ 富钾页岩与硫酸反应提钾的探讨２．１．１ 硫酸质量分数对钾浸出率的影响 将硫酸用量固定为１００ ｍＬ，反应时间为１．５ ｈ，反应温度为常温，改变浓酸的质量分数进行多次反应，实验结果如图１所示.由图１可知，钾的浸出率在反应初期随着硫酸质量分数的增加而增加，当硫酸质量分数达到６０％时钾的浸出率最高，再增加浓酸质量分数后钾的浸出率已经变化不大，因此硫酸质量分数选择６０％左右.图1 硫酸质量分数对钾的浸出率的影响Fig.1 Effects of the sulfuric acid concentrationon the extraction of potassium２．１．２ 反应时间对钾浸出率的影响 将硫酸用量固定为１００ ｍＬ，硫酸质量分数为６０％，反应温度为常温，改变反应时间进行反应，实验结果如图２所示，由图２可知，钾的浸出率随着反应时间的延长而增加，但是当反应时间超过２ ｈ后钾的浸出率增加趋势变缓，考虑能耗的影响，反应时间选择２ ｈ为宜.图２ 反应时间对钾的浸出率的影响Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ２．１．３ 反应温度的变化 硫酸用量固定为１００ ｍＬ，硫酸质量分数为６０％，反应时间为２ ｈ，反应开始后每五分钟记录一次反应温度，反应温度的变化如图３所示，由图３可知，硫酸与矿粉反应的过程中，开始温度下降明显，可见反应过程中产生的气泡带走部分热量，使温度降低明显，１５ ｍｉｎ以后，气泡已基本消失，此时温度下降并不明显，趋势是每五分钟下降２ ℃，此后的反应现象并不明显，温度也接近常温.由此可知，在常温条件的反应中，反应初期放热明显，但温度下降速度较快，钾的浸出也主要在接近常温下进行.２．２ 富钾页岩和磷矿硫酸反应体系可溶性钾的提取２．１．１ 富钾页岩矿粉与磷矿矿粉的配比对钾的浸出率的影响 硫酸用量为３．５ ｍＬ/ｇ，硫酸质量分数为６０％，反应时间为２ ｈ，改变富钾页岩与磷矿的配比，实验结果如图４所示，由图４可知，钾的浸出率随着物料配比的增加而减少，当富钾页岩与磷矿的质量比在０．８左右时钾的浸出率最大，因此富钾页岩与磷矿的配比选择０．８左右适宜.图３ 反应时间与反应温度的关系Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图４ 矿粉的质量配比对钾的浸出率的影响Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｉｎｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ２．１．２ 硫酸质量分数对钾的浸出率的影响 富钾页岩矿与磷矿配比为０．８，硫酸用量为３．５ ｍＬ/ｇ，反应时间为２ ｈ，改变硫酸质量分数进行多组实验，实验结果如图５所示，由图可知，硫酸质量分数越高越有利于钾的浸出，但是硫酸质量分数在６０％之后钾的浸出率已增加不明显，可能是由于硫酸质量分数过大时黏度也很大，在与矿粉颗粒表面剧烈反应而生成隋性膜层，影响了硫酸对矿粉颗粒内部扩散渗透而进一步作用，而且硫酸质量分数过高也使液固比减少而使湿润程度不均匀，对实验不利.综上考虑，硫酸质量分数选择６０％为宜.图５ 硫酸质量分数对混矿提钾中钾的浸出率的影响Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ２．１．３ 硫酸用量对钾的浸出率的影响 富钾页岩矿与磷矿配比为０．８，硫酸质量分数为６０％，反应时间为２ ｈ，改变硫酸用量进行实验，实验结果如图６所示，由图６可知，钾的浸出率在随着硫酸用量的增加先增加后减少，当硫酸用量为４．０ ｍＬ／ｇ，时钾的浸出率最高.这是由于硫酸用量的过度增加会降低体系的ｐＨ值，改变离子交换体系的性质，使得交换阳离子出现钝化，不利于反应的进行，由上可知，硫酸用量选择４ ｍＬ／ｇ为宜.图６ 硫酸用量对混矿提钾中钾的浸出率的影响Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ２．１．４ 反应时间对钾的浸出率的影响 富钾页岩与磷矿配比为０．８，硫酸用量为４ ｍＬ／ｇ，硫酸质量分数为６０％，改变反应时间进行实验，实验结果如图７所示，由图可知，反应时间越长反应会越充分，钾的浸出率也随之增加，但反应时间在２ ｈ以后钾的浸出率增加幅度很小，考虑能耗的因素，反应时间选择２ ｈ.图７ 反应时间对混矿提钾中钾的浸出率的影响Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ３ 结 语在常温常压下用硫酸与钾岩矿反应钾的浸出率比较低，因为单纯用硫酸很难破坏钾岩矿内部的硅酸盐结构，钾的浸出率只有１２％左右，需要一定的添加剂或者外加条件才能提高钾的浸出率；富钾页岩矿粉与磷矿矿粉按一定比例混合与硫酸反应提钾实验中，能够得到较好的钾的浸出率，因为磷矿与硫酸反应生成氟化氢，而体系中氟化氢的存在加速了固相的溶解和扩散作用，可以促使富钾页岩中二氧化硅晶体结构发生转变， 晶体结构的稳定性降低， 活性提高，有利于反应的进行.最佳的工艺条件为：富钾页岩矿与磷矿的质量比为０．８，硫酸用量为４ ｍＬ／ｇ，硫酸质量分数为６０％，反应时间为２ ｈ，反应常温，在上述条件下钾的浸出率为７３％左右.致 谢感谢湖北柳树沟矿业集团对本实验的资助！