《武汉工程大学学报》  2014年12期 1-4   出版日期：2014-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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利用四氯铝酸钠对活性氧化铝多孔材料的制备


０ 引 言作为当前世界上大量使用的无机化工产品之一，球形活性氧化铝吸附剂为白色、球状、多孔性的颗粒构造，其粒度比其他催化剂或催化剂载体更为均匀，表面十分光滑，同时具备较大的机械强度，较强的吸湿能力，并且吸水后不会膨胀，不会破裂，依然保持原状，无毒性、无味道、不溶于水和乙醇溶液［１］. 球形活性氧化铝大孔颗粒在具有多孔，比表面积高是活性氧化铝的物理特性，所以活性比较大［２-３］. 作为广泛的催化剂和催化剂载体在石油化工、化肥工业中得到应用［４－７］. 活性氧化铝球的吸附能力十分强，可以作为气体和液体的干燥剂或者吸附剂、饮用水制造中也可以作为除氟剂、还可以消除工业污水中的颜色和气味等［８］. 制备活性氧化铝一般可以采用以下两种制备方案：１）通过快速煅烧α－三水铝石制成“快脱粉”，然后滚动成型；２）通过碳化法、碱法、酸法、中和法或醇铝法生产拟薄水铝石，然后通过油－氨柱成型、挤出成型和喷雾干燥成型［９－１０］. 拟薄水铝石产品晶相纯度较高，成型较好，具有触变性凝胶的特点，主要用于生产催化剂载体、活性氧化铝的原料，也可用于分子筛、硅酸盐耐火材料制品成型的粘结剂［１１－１２］. 针对工业含铝废水的排放和铝元素的不充分利用，以及现有活性氧化铝的生产成本和再生利用，本文提供一种高温热稳定性好，高比表面积的活性氧化铝多孔吸附材料的制备方法. 至今国内外鲜有利用四氯铝酸钠为铝源来制备活性氧化铝的文献. 由该四氯铝酸钠制备得到的活性氧化铝比表面积在１７３ ｍ２·ｇ－１左右，孔容能达到１．３４ ｍ３·ｇ－１，大孔分布（孔径大于１００ ｎｍ）５０％以上，介孔分布比较理想，适合作为吸附剂或者催化剂载体在工业中得到应用. １ 实验部分１．１ 原料四氯铝酸钠（湖北一泰科技有限公司），有水乙醇，氨水（无锡市展望化工试剂有限公司），自制蒸馏水，聚乙二醇２０００（国药集团化学试剂有限公司），盐酸（常州市武卫试剂有限公司）. １．２ 仪器数显恒温水浴锅；马弗炉；分光光度计（７２２／７２１型，上海光谱仪器有限公司），精密ｐＨ计（ＰＨＳ－３Ｃ型，上海今迈仪器仪表有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（ＤＦ－１０１Ｂ型，郑州长城科工贸有限公司）. １．３ 实验步骤１）将１９．２ ｇ固体四氯铝酸钠用过量的乙醇水溶液溶解水解，过滤回收不溶性的氯化钠；２）再往步骤１）所得的溶液中加入适量的水，生成不溶于乙醇的六水合三氯化铝；３）步骤２）所得六水合三氯化铝制备成不同浓度（１７．１，３４．２，５１．３，６８．４ ｇ／ｍＬ）加入不同质量浓度的氨水（３．５，７．０，１０．５，１４．０ ｇ／ｍＬ）反应生成水合氧化铝悬浮液，再进行老化，老化时间２ ｈ，ｐＨ控制在７左右，使之变成α-水铝石，洗涤至无氯离子；４）将α-水铝石用酸胶溶成流动性能较好的溶胶，滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再进入氨水中，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物，经水洗油氨后进行干燥；５）将所得氢氧化铝在马弗炉中焙烧，焙烧温度规定６００~１ ０００ ℃，得到活性氧化铝多孔材料. １．４ 分析与表征将不同反应条件下（温度，ｐＨ，质量浓度，老化时间，焙烧温度等）得到的活性氧化铝多孔材料进行参数测定. 其中采用比表面积及介孔分布测定仪测，ＢＥＴ法计算可以求得；孔分布采用ＰＡＳＣＡＬ１４０／２４０型压泵仪分析测试；晶相分析采用ＸＲＤ. ２ 结果与讨论２．１ 反应温度的影响当反应温度为５０ ℃时，由表１可知具有超标准的堆密度，比表面积过小，并且具有低于标准的孔容大小，大孔所占比例较小，不符合要求. 通过比较６０ 、７０、８０ ℃反应温度下的γ－Ａｌ２Ｏ３的形成情况，可知温度控制在６０ ℃比较适宜. ２．２ 反应液ｐＨ对γ－Ａｌ２Ｏ３性能的影响由表２可知，当ｐＨ值为６，８，９时，比表面积较小，孔容较小，均低于标准大小，并且大孔分布较少. 当ｐＨ为７时，堆密度适中，比表面积符合条件，孔容大小适中，孔径分布比较合理，大孔所占比例较多，符合试验要求. 当ｐＨ过大或者过小时会促进不定形结构的形成，从而阻塞了大孔，减少大孔比例，同时增加了小孔比例，故选择ｐＨ为７最适宜. ２．３ 反应物质量浓度的影响反应条件：ｐＨ控制在７，规定水浴６０ ℃反应温度，１ ｈ反应持续时间，老化时间规定２ ｈ. 反应物浓度对γ－Ａｌ２Ｏ３性能的影响如表３．由表可知，当三水合氯化铝质量浓度５１．３ ｇ·ｍL－１，氨水质量浓度为１０．５ ｇ·ｍL－１时，γ－Ａｌ２Ｏ３具有比表面积和较大的孔容，大孔比例分布在５０％以上，孔径分布十分可观. 当溶液反应物浓度过低或者过大时，会严重影响分散性或者孔径分布，从而难得到符合实验要求的理想活性氧化铝球. ２．４ 加入ＰＥＧ对γ－Ａｌ２Ｏ３性能的影响反应条件：规定反应液ｐＨ为７，温度控制在水浴６０ ℃，三水合氯化铝质量浓度再次控制条件下提前制备为５１．３ ｇ·ｍL－１，氨水质量浓度提前制备为１０．５ ｇ·ｍL－１，反应持续时间１ ｈ，老化时间持续２ ｈ. 加入ＰＥＧ对γ－Ａｌ２Ｏ３影响如表４． 从表４可知，ＰＥＧ的加入γ－Ａｌ２Ｏ３的性能影响较大. 加入ＰＥＧ会略增加活性氧化铝颗粒的比表面积和孔容，１００ ｎｍ以下的孔径比例增加一定程度，同时会减少１００ ｎｍ以上的大孔的分布状态. 另外，在中和过程中加入ＰＥＧ，对活性氧化铝颗粒的各部分孔径分布（小于５０ ｎｍ，５０～１００ ｎｍ，大于１００ ｎｍ）发生较大差异，介孔比例增大比较明显；如果ＰＥＧ在老化过程加入，对孔径分布的影响相比中和过程中加入ＰＥＧ小；如果ＰＥＧ在老化结束后加入，对孔径分布的影响相对老化前和老化x-斜线衍射标准中加入而言较小，和不加ＰＥＧ效果相似，对孔径分布影响不明显. ２．５ 不同焙烧温度下得到的ＸＲＤ谱图图1为不同焙烧温度下得到的XRD谱图，显示了不同温度下活性氧化铝的XRD图谱差异。图１ 不同焙烧温度下（６５０~８５０ ℃）ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ. １ ＸＲＤ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ注：１～５分别为６５０、７００、７５０、８００、８５０ ℃焙烧温度下得到的氧化铝ＸＲＤ谱图.表1 反应温度对γ-Al2O3性能的影响Table 1 Influence of precipitation temperature on properties of γ-Al2O3表2 反应液pH对γ-Al2O3性能的影响Table 2 Influence of pH on properties of γ-Al2O3表3 反应物浓度对γ-Al2O3性能的影响Table 3 Influence of reactant concentration on properties of γ-Al2O3表4 加入PEG对γ-Al2O3性能的影响Table 4 Influence of PEG on properties of γ-Al2O3３ 结 语a. 采用工业废水提纯的四氯铝酸钠可以通过有效手段制备三水合氯化铝，从经济性和环保角度考虑能创造更高的经济效益；b. 用铝盐和氨水制作拟薄水铝石操作过程简单，便于在实验室条件下进行和工业化；c. 用该方法制作的活性氧化铝具有强度高，比表面积大（１７３ ｍ２·ｇ－１），堆密度小，孔容较大（１．３４ ｍ３·ｇ－１）以及孔径分布好（１００ ｎｍ以上大孔分布超过５０％）的优点；d. 适当的提高反应温度，控制合理的ｐＨ值能够调节活性氧化铝的孔结构和孔径分布状态，但有合适的界定值；e. 加入ＰＥＧ可以增加介孔部分比例，同时使大孔部分比例减少. 致 谢感谢国家自然科学基金委和武汉工程大学科技处对本研究的资助.