《武汉工程大学学报》 2014年09期
23-28
出版日期：2014-09-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学
0引言随着印染工业的发展，环境污染问题日益突出，印染废水成为国内外公认的难处理工业废水之一［14］ .研究发现新型的具有高选择性、高效率且廉价的吸附剂，就成为进一步发展和应用废水吸附处理法的一个关键性科学技术问题［56］.生物炭是一种经过高温裂解“加工”过的生物质，应用前景广阔.1实验1.1实验材料生物炭是黄姜皂素工业废渣经过预处理、破碎及干燥、热解、过筛制备而得\[7\].将黄姜废渣洗涤、干燥后，粉碎至80 mm以下，在105 ℃下干燥至恒重，再在500 ℃的高温下在马弗炉里灼烧2 h，再在反应炉内热解1.5 h后冷却至室温，再过筛成粒径为0.5~1 mm.实验仪器：紫外分光光度计、SHA-C数显水浴恒温振荡器、BL-220H 电子精密天平、TGL-16G台式离心机.1.2试验水样 本实验水样为自配分析纯亚甲基蓝模拟染料废水（母液质量浓度为1 g/L）.1.3试验方法将一定量的生物炭置入250 mL锥形瓶中，加入50mL一定浓度的亚甲基蓝染料水溶液，在设定的温度下在水浴摇床上以一定的速度振荡，在吸附达到平衡后，将溶液在离心机上与固体分离，将得到的上清液用分光光度计在吸收波长为665 nm测定吸光度，计算该新型吸附剂的吸附量和吸附率.吸附量和吸附效率计算公式分别为式（1）和式（2）.qe=(Co-Ce)×VW,（1）η=Co-CeCo×100%.（2）公式中:qe是吸附剂对亚甲基蓝的平衡吸附量，单位是mg/g；Co代表亚甲基蓝初始浓度，单位是mg/L；Ce指的是吸附平衡后上清液中的亚甲基蓝的浓度，单位是mg/L；V是亚甲基蓝溶液的体积；W是干燥吸附剂的重量；η表示吸附效率.按照上述实验方法分别测定不同亚甲基蓝初始浓度、吸附时间、生物炭质量、温度、振荡速度条件下吸附剂的平衡吸附量和吸附率.选择对吸附影响较大的三个因素进行正交试验，测定吸附剂的平衡吸附量和吸附率.2结果与讨论2.1单因素对吸附的影响时间因素：在将生物炭质量设为0.5 g，质量浓度为30 mg/L的亚甲基蓝50 mL，温度为30 ℃，振荡速度112 r/min，在吸附时间为20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h分别取样，将溶液在离心机上与固体分离，将得到的上清液用分光光度计在吸收波长为665 nm下测定吸光度，计算该新型吸附剂的平衡吸附量和吸附率，结果见图1.图1表明，吸附时间越长，生物炭的吸附量和吸附效率越大，当吸附时间大于4 h，吸附量和吸附效率增长趋势平缓，生物炭吸附接近饱和. 图1时间对生物炭吸附的影响 Fig.1Effects of time on adsorption of methylene blue by biochars温度因素：吸附时间取上述吸附平衡时间4 h，在温度为20、27.5、35、42.5、50 ℃时，其他按上述条件和方法步骤进行实验，结果见图2.第9期汤亚飞,等：生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学武汉工程大学学报第36卷由图2表明，温度越高，吸附效率和吸附量越大，此吸附以化学吸附为主导.图2温度对生物炭吸附的影响Fig.2Effects of temperature on adsorption of methylene blue by biochars亚甲基蓝初始浓度因素：取上述最佳吸附温度，在亚甲基蓝初始浓度为15、22.5、30、37.5、45、60、90 mg/L时按照上述其他条件和步骤进行实验，结果见图3.图3表明一定范围内，亚甲基蓝初始浓度越高，吸附量越大，吸附效率越低.图3亚甲基蓝初始浓度对生物炭吸附的影响Fig.3Effects of initial concentration of methylene blue on adsorption of methylene blue by biochars生物炭投加量因素：取上述实验所得最佳亚甲基蓝初始浓度，投入生物炭质量为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g时按照上述其他条件和步骤进行实验，结果见图4.图4表明，生物炭投加量增大，吸附量变小，吸附率增大. 图4生物炭投加量对生物炭吸附的影响Fig.4Effects of biochar dosage on adsorption of methylene blue by biochars振荡速度因素：取上述最佳生物炭投加量，振荡速度分别为50、112、170 r/min，振荡时间分别为0.33、0.66、1、2、3、4 h按照上述其他条件和步骤进行实验，结果见图5.图5表明转速越大，吸附量和吸附率越高，112 r/min与170 r/min的吸附量和吸附率已比较接近. 图5振荡速度对生物炭吸附的影响Fig.5Effects of oscillation speed on adsorption of methylene blue by biochars由于生物炭的投加量增大，吸附量减小，吸附率提高，较难确定合适的投加量使得对应的吸附量和吸附率都达到较优值，故将生物炭投加量列为正交试验因素进一步探讨.亚甲基蓝初始浓度亦如此.又温度越高，吸附效率和吸附量越大，升高温度浪费能源，可能还会产生新的污染，需要进一步选择最佳温度.综上所述，生物炭投加量、亚甲基蓝初始浓度和温度对吸附的影响需要用正交试验做进一步研究.2.2正交试验结果三个因素进行正交的条件分别为：A温度20 ℃、35 ℃、50 ℃，B亚甲基蓝初始质量浓度15 mg/L、30 mg/L、45 mg/L，C生物炭投加量0.4 g、0.5 g、0.6 g，正交试验设计表如表1.选择其中具有代表性的9组实验测出吸光度，结果如表2、表3和表4.表1正交试验设计表Table 1The orthogonal design table因素123试验号ABC1A1B1C12A1B2C23A1B3C34A2B1C25A2B2C36A2B3C17A3B1C28A3B2C19A3B3C3表2正交实验结果Table 2The results of orthogonal experiment实验号A/℃B/(mg/L)C/g吸光度/A吸附效率/%吸附量/(mg/g)120150.4000.03499.2951.86220300.5000.01899.8643.00320450.6000.10599.1263.72435150.5000.39099.1601.49535300.6000.00899.9992.50635450.4000.17998.4595.54750150.6000.00899.9971.25850300.4000.00999.9853.75950450.5000.01199.9724.50表3生物炭吸附效率的极差分析结果Table 3The range analysis results of biochar adsorption efficiency参数温度亚甲基蓝浓度生物炭质量K12.9832.9852.997K22.9762.9982.990K33.0002.9762.991k10.9940.9950.992k20.9920.9990.997k31.0000.9920.997Rk0.0080.0230.005因素主次 B A C较优组合A3B2C3表4生物炭平衡吸附量的极差分析结果Table 4The range analysis results of biochar adsorption capacity因素温度-A亚甲基蓝浓度-B生物炭质量CK18.574.6011.65K29.539.258.98K39.5013.757.47k12.861.533.72k23.183.082.99k33.174.582.49Rk0.323.051.23因素主次B C A较优组合A2B3C1由表3和表4知，以吸附效率（％）为mm标函数的最优组合：A3B2C3以亚甲基蓝平衡吸附量（mg/g）为mm标函数的最优组合：A2B3C1综合考虑影响因素， A代表温度，在接近常温下是最实际的选择，所以选择A2.由结果可知，效率基本都已达到99%以上，而吸附量的差别比较大，所以以吸附量为mm标函数，则选择A2B3C1为最优组合.2.3吸附等温线在温度为35 ℃条件下，0.3、0.4、0.5、0.6，0.7 g生物炭吸附质量浓度为45 mg/L的亚甲基蓝溶液，振荡速度112 r/min，吸附时间9.5 h达到平衡时对亚甲基蓝平衡浓度和生物炭吸附量的关系进行拟合，结果如表5和表6.表5不同吸附等温线理论平衡吸附量计算结果对比表Table 5The comparison table of equilibrium absorption capacity results of different adsorption isotherm平衡浓度Ce/(mg/L）Langmuir模型Freundlich模型Temkin模型0.148 413 89747.695 956.770 4316.690 7890.646 148 03641.354 346.011 9396.109 8320.177 870 09122.970 094.605 4414.806 7390.057 024 1699.987 2153.640 8423.657 5930.030 589 1245.810 1043.201 2393.028 429表6吸附等温线拟合参数结果对比表Table 6The comparison table of adsorption isotherm parameters resultsLangmuir模型Freundlich模型Temkin模型qm/(mg/g)KLR2KFnR2A(L/g)BR261.053.450.876.5845.250.976.552.330.92如表6所示，比较3种吸附等温模型， Freundlich具有最好的相关性.对于不同浓度的亚甲基蓝溶液，只有Freundlich模拟平衡吸附量与实验值最接近，基本一致，Freundlich参数值， 为0.21，介于0.1~0.5，说明易于吸附，KF为6.58 L/g.该吸附属于不均匀表面吸附.Freundlich方程所代表的能量关系是吸附热随吸附量呈对数形式降低.2.4吸附动力学在转速为140 r/min，温度为30 ℃，生物炭投加量为0.5 g条件下，对初始质量浓度分别为30 mg/L、60 mg/L、90 mg/L的50 mL亚甲基蓝溶液进行实验，分别在0.33、0.67、1、2、3、4、5、6 h取样测定吸光度.并运用3种动力学模型对所得实验数据进行拟合，结果见图6、图7、图8. 图6准一级动力学模型拟合直线图Fig.6Linear fit of pseudofirst order equation 图7Freundlich方程拟合直线图Fig.7Linear fit of freundlich equation 图8粒子扩散方程拟合直线图Fig.8Linear fit of particle diffusion equation在不同的亚甲基蓝初始浓度条件下，准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散速率常数和平衡吸附量的计算值和实验值如表7和表8.表7吸附动力学模型拟合参数表Table 7Adsorption kinetics model fitting parameter tableC0/(mg/L)qe/(mg/g)准一级吸附动力学准二级吸附动力学粒子内扩散反应qe,calK1R2qe,calh0R2KidCR2302.9970.432 71.0840.9043.01916.290.999 90.1532.6630.859605.9660.293 80.9990.9586.16417.040.999 91.2702.9670.952907.3192.9520.3050.9307.28520.120.997 81.3533.7040.945表8准二级吸附动力学平衡吸附量误差分析表Table 8Quasiequilibrium adsorption capacity of two adsorption kinetics error analysis tableC0/(mg/L)预测值/(mg/g)实际测量值/(mg/g)绝对偏差/(mg/g)相对偏差/%303.0192.9970.0220.7606.1645.9960.1682.8907.2857.3190.0340.5从表7拟合结果可以看出：准一级动力学、准二级动力学和内扩散方程描述的吸附动力学数据的相关系数(R2)分别在0.90~0.96、0.99~0.999 9和0.85~0.96之间，均具有显著水平，其中准二级动力学方程的拟合效果最佳.由表7的准一级动力学拟合参数可以看出当亚甲基蓝初始浓度增大，其平衡吸附量相差较大，说明初始浓度与平衡吸附量密切相关，但是其拟合的平衡吸附量与实验所得吸附量相差较大，所以准一级吸附动力学只能用来描述吸附初始阶段过程，而不能准确描述整个吸附过程；颗粒内扩散方程相关系数较低，不适合描述生物炭吸附亚甲基蓝的过程，也说明生物炭对亚甲基蓝的吸附主要发生在活性表面，同时证明了膜扩散的观点.准二级动力学方程与实验数据拟合较好，能够准确反应整个吸附过程，说明生物炭对于亚甲基蓝的吸附以化学吸附为速率控制步骤，在吸附过程中边界层阻力不是限速步骤，亚甲基蓝平衡浓度和平衡吸附量的曲线关系和参数值的变化情况表明亚甲基蓝的吸附分为快速反应和慢速反应，经计算K2值变化明显，随着亚甲基蓝初始浓度增高，由1.81 g/(mg·min)变为0.38 g/(mg·min)，因此认为反应主要为快反应所控制.实际平衡吸附量与准二级动力学的计算平衡吸附量很接近，最大的仅相差0.15 mg/g.3结语a.生物炭对亚甲基蓝的吸附量分别随着亚甲基蓝初始浓度，温度，吸附时间，振荡速度的增加而增加，随着生物炭投加量的增加而减少.吸附效率分别随着生物炭投加量，温度，时间，振荡速度的增加而增加，随着亚甲基蓝初始浓度的增加而降低.b.反应温度35 ℃，生物炭的投加量0.4 g，亚甲基蓝的浓度45 mg/L为正交实验所得的最佳操作条件组合，在此条件下，生物炭对亚甲基蓝的去除率为98.6%，吸附量为5.54 mg/g.c.在温度为35 ℃条件下，溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时亚甲基蓝浓度与吸附剂的吸附量之间符合Freundlich吸附等温线，该吸附属于不均匀表面吸附.d.吸附动力学特性符合准二级吸附动力学，实际平衡吸附量与准二级动力学的计算平衡吸附量很接近，最大的只相差0.4 mg/g.30 mg/L亚甲基蓝初始浓度的计算平衡吸附量是3 mg/g，60 mg/L的亚甲基蓝初始浓度的计算平衡吸附量5.995 mg/g，90 mg/L的计算平衡吸附量是6.911 mg/g.生物炭对于亚甲基蓝的吸附以化学吸附为速率控制步骤.致谢感谢武汉工程大学为本研究提供的试验平台.