《武汉工程大学学报》  2014年08期 20-26   出版日期：2014-08-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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钛酸锂作为锂离子电池负极材料的改性进展


0引言锂离子电池由于具有安全、使用寿命高、便捷可携带的特点使其作为一种便携式新兴能源在众多电子产品领域得到了广泛的应用.在锂离子电池中，电极材料、电解质、隔膜以及其他辅助材料的研究一直是国内外新能源领域和材料学领域的研究热点，材料科学、电化学及制造环节的突破将实现锂离子电池的更广泛应用.在已商品化锂离子电池中，碳材料由于具有低倍率性能好和循环性能好的特点，是最早使用也是应用最多的负极材料，但碳材料的理论容量低(372 mAh/g)，由于低电压下易形成枝晶造成电池内部短路，从而使其大电流充放电的安全性变差［13］，因此碳材料难以应用于动力电池等更大功率电器领域.金属氧化物作锂离子负极材料虽然充放电电压略有提高，具有可逆容量高的特点，但由于充放电机理的复杂使得不可逆容量损失大，体积变化率较大，因此循环性能较差，很难实现商品化应用.氮化物作为锂离子负极材料，具有可逆容量高，循环性能好的特点，但是制备工艺复杂，生产成本高［45］，不利于大量的生产利用.具有尖晶石结构的钛酸锂作为负极材料，不仅提高了充放电电压，而且在嵌脱锂过程中形成的两种物相晶格参数相近，体积效应小，被称作零应变材料，故其安全性、循环性能及倍率性能都比碳负极材料要好，能用于大电流快速充放电.制作钛酸锂的材料来源广泛，资源丰富，且对环境友好.钛酸锂的诸多特点，使得钛酸锂成为一种极富前景的负极材料.1结构与脱嵌锂机理钛酸锂是一种复合氧化物，由过渡金属钛和低电位金属锂组成，属于AB2X4系，是固溶体 Li1+xTi2xO4（0≤x≤1/3）体系中的一员，其晶体结构为尖晶石型，空间点阵群为Fd3m，晶胞参数a为0.836 nm，具有锂离子三维扩散通道.Li4Ti5O12晶胞中，O2位于32e位，占总数3/4的Li+位于8a的四面体间隙中，剩余的1/4的Li+和所有的Ti4+位于八面体的间隙中［67］，其结构式可写为［Li］8a［Li1/3Ti5/3］16d［O4］32e.嵌入Li时，嵌入的Li和8a位的Li移到16c位，形成蓝色的［Li2］16c［Li1/3Ti5/3］16d［O4］32e，嵌锂的反应可写为：［Li］8a［Li1/3Ti5/3］16d［O4］32e + Li+ + e= ［Li2］16c［Li1/3Ti5/3］16d［O4］32e Li4Ti5O12的理论容量为172 mAh/g，实际容量在150～160 mAh/g［810］，Li4Ti5O12相对金属锂的电位为1.55 V.2制备方法钛酸锂的制备方法有很多，经典方法有高温固相法、水热法、溶胶凝胶法，新的制备手段有静电纺丝技术，流变相反应制备法［11］等.Han等［12］以Li2CO3和TiO2为原料，通过0.30 mm的ZrO2高能球磨混合制得Li4Ti5O12.Chao Lai等［13］以TiOSO4·xH2O作为钛源，以LiOH·H2O作为锂源，使用球磨混合4 h，然后在高温炉中500 ℃煅烧2.5 h制得多孔Li4Ti5O12, 在高电流密度10.0 C充放电时放电比容量为174.5 mAh/g，循环50圈以后放电比容量为143.4 mAh/g.在传统的高温固相法中，原料的混合都选用球磨的方式，在固相反应阶段可以采用多种方法获得能量［14］，如高速球磨产生热量、微波、等离子体束以及传统的煅烧，广泛产业化的方法还是煅烧方法.水热法制备钛酸理，是将钛源和锂源在合适的溶剂中混合，经水热反应得前驱体，最后高温煅烧得钛酸锂［1517］.Zhang等［18］将Ti(OC4H9)4溶于乙醇，逐滴加入2 mol/L LiOH，得到悬浊液在180 ℃保存24 h得到的前驱体，再将其在500 ℃煅烧10 h制得Li4Ti5O12. 0.1 C充放电时首圈比容量为172.5 mAh/g，循环50圈后比容量为160 mAh/g，在0.5、1、10 C首圈充放电时的比容量分别为157.6、152.7、82.2 mAh/g.第8期袁华,等：钛酸锂作为锂离子电池负极材料的改性进展武汉工程大学学报第36卷溶胶凝胶法是原料在液相中混合，发生水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的溶胶经陈化得到凝胶，再将凝胶干燥烧结得到材料［1920］.Zhang等［21］使用改进的溶胶凝胶法制备钛酸锂，EDTA和柠檬酸作螯合剂，制备出的纳米级Li4Ti5O12比容量高，且倍率性能和循环性能优异.在1 C和10 C倍率下首次放电容量为164 mAh/g和104 mAh/g. 1C充放电时，在25 ℃时循环1 000次后，容量保持率高达97%.静电纺丝技术是Formhals在1934年提出的，至今已应用于许多的领域［22］.静电纺丝技术也能用于Li4Ti5O12材料的制备，陆海纬等［23］利用这种技术制备出锂盐和钛盐的PVP纳米丝，750 ℃退火得到Li4Ti5O12纳米丝三维电极. 4.5 C时首次放电容量为167.4 mAh/g，接近于0.9 C. 5次循环以后，4.5 C下的容量为138.1 mAh/g，0.9 C下为134.1 mAh/g，10次循环以后4.5 C下为114.4 mAh/g，0.9 C下为125.2 mAh/g.在制备钛酸锂的方法中，水热法和溶胶凝胶法能够制备出形貌规整，粒度分布均匀的Li4Ti5O12材料［24］（如球形纳米材料），并且具有优异的电化学性能，但这些方法对设备要求高，而且产品批次不稳定，因此大规模工业化还存在一定困难.高温固相法得到的材料形貌不如水热法和溶胶凝胶法规整，电化学性能还有待进一步提高.静电纺丝技术能够得到空间结构较好的材料且性能优异，有待开发其产业化应用技术.3钛酸锂的改性纯相的钛酸锂，低的Li+ 扩散系数和低电导率（1010 S/cm）导致在大电流快速充放电时容量衰减很快，所以其改性显得非常必要.钛酸锂的改性方式有纳米化、形貌控制、碳包覆、金属掺杂以及氮化处理等.3.1纳米化及形貌控制材料颗粒的纳米化一方面可以增加电极和电解质之间的接触面积从而提高负极材料的导电率，另一方面可以缩短Li+ 的外界扩散路径，增加扩散速率，从而整体上提升材料的电化学性能. Jiang等［25］合成的Li4Ti5O12纳米粒子，0.035 A/g下的放电容量为149 mAh/g，1 A/g和3 A/g放电比容量为0.035 A/g下的80%和57%，即使在更高倍率下也有较高的容量保持率.Huang等［26］使用微乳法制备出空心结构的Li4Ti5O12，该空心结构的壁是由许多100 nm的Li4Ti5O12纳米粒子构建的.该材料在高倍率20 C充放电时的比容量达到95 mAh/g.在2 C下其比容量为140 mAh/g，循环500次后的比容量为135 mAh/g，每圈容量损失率仅为0.01%.将Li4Ti5O12纳米粒子构建成稳固的空心球结构，不仅可以使样品在高倍率下有较好的容量表现，而且还兼具优异的循环性能，这与空心球结构带来的稳定性有较大关系.Lin等［27］引入酸化碳黑合成了一种介孔Li4Ti5O12材料，图1为该研究得到的介孔Li4Ti5O12 (a) 材料和无孔Li4Ti5O12 (b) 材料的SEM图像.图中构建球形材料的一次粒子均为纳米级别，不同的是图1a中的材料存在分布均匀的孔，Li+在材料中界面间的扩散容易得多，而无孔的材料中Li+ 的运输主要是固体的体相内扩散，其速率要慢得多，因此在高倍率充放电时很难在实现Li+的快速嵌脱，不能维持稳定的容量.介孔结构的Li4Ti5O12材料在30 C下的比容量为80 mAh/g，达到了0.5 C时的57%.无孔Li4Ti5O12材料的30 C时的比容量仅为20 mAh/g.对于具有介孔结构的材料在高倍率下表现出优异的电化学性能［28］，但如何保持其结构的稳定是亟待解决的问题.图1介孔Li4Ti5O12材料（a）和无孔Li4Ti5O12材料（b）的图像［26］Fig.1The SEM images of mesoporous(a) and nonporous lithium titanate spheres(b) 控制钛酸锂的形貌，将材料纳米化可以提高离子导电率和电子导电率，但是在循环过程中纳米颗粒极易团聚，对循环稳定性带来消极影响，因此如何获得相对稳定的球形纳米材料以及如何去固化这种结构是颗粒纳米化方向的研究重点.3.2碳包覆碳包覆改性方法是基于物理阻隔纳米粒子的团聚以及提高颗粒材料的表面电导率而产生的，即在钛酸理负极材料表面覆盖一层导电物相.Luo等［29］以葡萄糖作为碳源合成了碳包覆的Li4Ti5O12.在0.2 C到30 C之间对Li4Ti5O12/C作充放电试验，与纯相的Li4Ti5O12相比，Li4Ti5O12/C表现出很好的倍率性能， 30 C下纯相Li4Ti5O12的可逆容量只有46.3 mAh/g，而Li4Ti5O12/C的可逆容量高达92.7 mAh/g.Li4Ti5O12/C也表现出良好的循环性能，特别是在高倍率下，10 C充放电时，循环100次后Li4Ti5O12/C的放电容量为127.9 mAh/g，仅仅损失了3.6%，而纯相Li4Ti5O12的放电容量则为95.6 mAh/g，损失7.3%.交流阻抗实验表明Li4Ti5O12/C表现出比Li4Ti5O12低的电荷转移阻抗（表1）.也有研究采用石墨烯来包覆Li4Ti5O12材料，石墨烯不仅在一定程度上增加了Li4Ti5O12材料的导电性能，甚至其本身具有的容量还能在一定程度上增加材料的容量［3031］. 碳包覆能够增强Li4Ti5O12材料表面的导电性，形成的碳膜阻止纳米晶体的团聚使材料保持了一维纳米结构，从而提升了其循环稳定性［3233］.但是对于钛酸锂材料，Li+ 扩散过程主要包括体相内的扩散、包覆层扩散和液相内扩散，其中其本身固有的离子导电率是制约其性能的关键因素，碳包覆对于改善其离子导电性作用具有一定局限性，因此对于该材料的体相掺杂是研究提升其离子导电率的重要途径.表1纯Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/C电极的阻抗参数［29］Table 1Impedance parameters of Li4Ti5O12 andLi4Ti5O12/C electrodes样品RS/ΩRct/Ωi0/(mA/cm2)Li4Ti5O123.988118.30.217Li4Ti5O12/C3.90168.160.3773.3金属掺杂体相内掺杂是采用某些其他离子替代Li4Ti5O12结构中的Li、Ti或O的位置，从而扩张Li+ 在体相内的传输路径，达到提高离子电导率的目的.主族金属、过渡金属和稀土元素都可作为掺杂元素［3439］.Hu等［40］使用高温固相法合成Li4Ti5O12和Ta掺杂后的Li4Ti4.95Ta0.05O12. Li4Ti4.95Ta0.05O12和Li4Ti5O12材料做成电池在不同电流密度下的充电实验结果如图2所示， Ta掺杂到Li4Ti5O12的晶体中，在低倍率下的放电比容量要比未掺杂的样品要低，但是在高倍率下掺杂了Ta的样品比未掺杂的样品的首次放电容量和循环性能都要好的多.对金属掺杂改性钛酸锂，Lee等［41］对于使用不同的金属掺杂钛酸锂做了比较，结果表明并不是所有的金属掺杂都可以带来积极的变化.制备了未被掺杂和分别用相同摩尔比的Al3+，Cr3+，Mg2+掺杂的钛酸锂样品.交流阻抗的实验和内阻测定显示，与纯的Li4Ti5O12相比，Cr3+，Mg2+的掺杂提高了Li4Ti5O12的电子导电性，而Al3+的掺杂则是降低了Li4Ti5O12的电子导电性.因此如何选择合适的掺杂元素，在提升材料的导电性的同时又不对其晶体结构造成大的影响而影响稳定性是该项工作的关键.3.4氮化处理氮化处理已经被较多的应用到了电化学的领域，材料经过氮化处理后能够被活化，提高材料的表面化学反应活性.在LiO2 电池的研究中，Zhang 等［42］采用共沉淀法及氨退火处理制备出了Co3Mo3N 薄膜，该介孔纳米材料和其内在的电子排布提供了许多的活性位点，使得LiO2 电池中的ORR/OER获得优异的电催化活性.Nandi等利用Mo(CO)6和NH3得到了原子层沉积氮化薄膜［43］.图2Li4Ti5O12（a）和Li4Ti4.95Ta0.05O12（b）在不同电流密度下的充电实验结果［40］ Fig.2Initial dischargecharge curves of Li4Ti5O12 (a) and Li4Ti4.95Ta0.05O12 (b) at different current densities图3不同倍率下纯Li4Ti5O12（A）和氮化处理的Li4Ti5O12（B）的循环性能［44］Fig.3The cycle abilities of Li4Ti5O12 (A) and nitridatedLi4Ti5O12 (B) at different current densities.Park等［44］将Li4Ti5O12置于NH3氛围中，700 ℃退火得到氮化钛酸锂，纯Li4Ti5O12和氮化处理的Li4Ti5O12的循环性能如图3所示.在1 C以下氮化处理的Li4Ti5O12和纯相的Li4Ti5O12比容量相近，但是在10 C下，氮化处理后的Li4Ti5O12的比容量高达120 mAh/g，几乎是纯相Li4Ti5O12的6倍.氮化处理后在Li4Ti5O12的表面形成了导电的TiN和Li2CO3，提高了钛酸锂的导电率，这种表面结构的优化使其更加适于单相Li+ 的嵌入和脱出.因此氮化处理可以同时提升材料的电子导电性和离子导电性，且几乎不改变材料的晶体结构，能够大幅提升钛酸锂的电化学性能，是一种较好的表面改性手段.4结语钛酸锂作为锂离子电池负极材料，其制备的方法主要是高温固相法、水热法和溶胶凝胶法.钛酸锂材料的改性对于其高倍率下性能的提高意义重大，通过将材料做成纳米级别可以增大材料的比表面而增大与电解质的反应面.碳材料与钛酸锂复合能够改善钛酸锂材料的导电性，石墨烯材料与钛酸锂复合可以得到电化学性能不错的复合材料.合适的金属掺杂钛酸锂晶体会改善其导电性能.氮化处理没有明显改变钛酸锂的晶体结构，保持了钛酸锂材料零应变的特性，而能显著改善电导率和离子导电率，得到高倍率下优异的容量性能和循环性能.在实际应用中应将几种改性方法结合起来，采用合适的制备方法，从体相内的掺杂、表面结构的优化以及材料颗粒形貌及大小等方面综合设计和考虑.致谢感谢国家磷资源开发利用工程技术研究中心和国家级环境与化工清洁生产实验教学示范中心和湖北省自然科学基金委员会的支持.