《武汉工程大学学报》 2014年07期
48-52
出版日期：2014-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
介质阻挡放电结合二氧化锰对空气中苯的降解
0引言有机废气主要来源于石油化工、印刷、涂料和其他一些工艺［13］.而这些行业也成为挥发性有机化合物的主要污染来源，其中石油化工是最重要排放污染源，其排放的挥发性有机化合物的主要成分包括苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯乙烯以及三氯乙烯等［45］.现有的挥发性有机化合物治理方法主要有吸附法、液体吸收法、冷凝法、吸附催化燃烧法、光催化法和生物降解法等，但是以上传统的治理工艺存在一些缺点和不足，特别是在处理低浓度大风量的有机废气时，会出现降解不完全等问题.因此开发具有操作简便、投资少、处理效率高等优点的低温等离子体催化技术被广泛应用于治理低浓度大风量的有机废气，具有重要的意义［610］.本研究以硫酸锰和过硫酸铵为原料，在120 ℃下，采用水热法制备了二氧化锰催化剂，结合等离子体对模拟空气中的苯进行催化降解并对比了催化剂条件下和无催化剂条件下苯的降解率和二氧化碳选择比，比较了不同功率和不同气体流速对催化效果的影响，分析了二氧化锰的催化效果.1实验部分1.1βMnO2的制备称取2.7g MnSO4· H2O，3.7g (NH4)2S2O8粉末，分别用40 mL去离子水溶解，磁力搅拌30 min后冷却至室温，将溶液转移至50 mL高压釜，倒入去离子水，控制温度120 ℃反应48 h后冷却至室温.最后用去离子水洗涤数次，在干燥箱控温70 ℃干燥24 h，得到二氧化锰黑色粉末.1.2介质阻挡放电结合二氧化锰对苯的降解图1示出了实验装置结构.本实验采用同心圆结构的石英管和不锈钢组成，石英管外壁缠有作为放电电极的铜胶纸，放电间隙为5 mm，放电长度为50 mm.最内层直径6 mm的玻璃管作为催化剂床.将载有初始浓度为质量分数0.02%的模拟苯废气分别以80、120、160 mL/min的流速通入放电区，测定降解后苯的浓度和二氧化碳的浓度.在不同流速下均改变功率为20、24、28、32、36 W，测定不同功率下降解后苯的浓度和二氧化碳的浓度.介质阻挡放电结合二氧化锰催化剂对苯的降解：将所制备的二氧化锰粉末放入最内层玻璃管中，如图1所示，通气，重复以上步骤，测得不同条件下降解后苯的浓度和二氧化碳的浓度. 图1实验装置图示意图Fig.1Schematic diagram for experimental setup1.3苯降解率和二氧化碳选择比的测量苯标准溶液的配制：将2 mL分析纯苯溶于一定量丙酮中，再把溶液移入100 mL定容瓶中定容.分别将0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 μL含微量苯的丙酮依次注入气相色谱仪获得对应的峰面积，下式为色谱峰面积与苯含量的关系:C(质量分数)=0.001 86×(S＋107 240.7)×106第7期王升高，等：介质阻挡放电结合二氧化锰对空气中苯的降解武汉工程大学学报第36卷以苯的标液量为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制浓度标准曲线.苯降解率的测定通过下式进行计算，式中C0为苯的起始浓度；C为反应后苯的浓度.ηC6H6=C0-CC0×100%低温等离子体氧化降解挥发性有机化合物(VOCs)的最终产物应为CO2和H2O，但实际反应过程中无法将VOCs气体完全氧化分解，则会生成CO和一些有机副产物.因此，为了全面考察苯降解的效果，选用CO2选择比来表示，其计算公式为CO2选择比=ηCO26×η0×ηC6H6×100%2结果与讨论图2示出了二氧化锰的SEM照片.图3示出了硫酸锰和过硫酸铵反应制备的二氧化锰催化剂的XRD图谱，图中的所有衍射峰都可以标定为四方晶系βMnO2，与JCPDS卡片240735一致，表明产品为较纯的βMnO2. 图2MnO2的SEM照片 Fig.2SEM images of MnO2 图3MnO2催化剂的衍射图谱 Fig.3XRD pattern of MnO2 catalysts图4示出了苯的降解率随功率的变化.由图可知，苯的降解率随功率的增大而增加，随气体流速的增大而减小.其主要原因是，当功率增大时，等离子体区的电场强度增强，气体分子运动加剧，分子间作用力增大，苯的降解程度加大；而当流速加快时，气体分子在放电区域反应的时间相对减少，降解程度自然减弱.对比(a)(b)图可知，无催化剂时，苯的降解率为45%~60%；而有二氧化锰催化降解时，苯的降解率提高至60%~70%，这主要是由于气体流过二氧化锰催化剂时，臭氧在催化剂表面分解形成活性较高的O·原子与苯发生反应，故苯的降解率得到了一定提升.图4苯的降解率随功率的变化Fig.4The degradation rate of benzene as a function of applied power 图5示出了降解产物中CO2的选择比随功率的变化.由图可知，二氧化碳选择比随功率的增大而增加，随气体流速的增大而减小.其主要原因是，当功率增大时，苯的降解程度加大，降解更完全，一氧化碳转变成二氧化碳的量增加；而当流速加快时，气体分子在放点区域反应的时间相对减少，降解程度自然减弱，反应不完全，一氧化碳的量增加.对比(a)(b)图可知，无催化剂时，二氧化碳选择比为35%~60%；而有二氧化锰催化降解时，二氧化碳选择比明显提高至45%~75%，这主要是由于气体分子通过放电区域时与二氧化锰接触，二氧化锰促进了一氧化碳向二氧化碳的转变，介质阻挡放电等离子体中有大量的高能电子活性自由基和原子(如O·，OH·)等,当含有苯的空气流过等离子区时高能粒子与苯分子相互碰撞并将其分子键解离，同时等离子区中强氧化性的O·和 OH·可以与苯直接反应生成CO2，CO和H2O，从而达到降解苯的目的．空气经过放电区时氧分子 图5降解产物中CO2的选择比随功率的变化 Fig.5CO2 selectivity as a function of applied power通过三体反应形成臭氧．当混合气体流过MnO2催化剂时，臭氧在催化剂表面发生分解形成高氧化活性的O·原子与催化剂表面吸附的苯和CO发生反应．A. Naydenov等［11］研究了臭氧结合MnO2氧化空气中的苯,MnO2分解臭氧产生的活化能仅为32 kJ/mol，分解得到的活性O· 原子直接与苯发生反应生成CO2，从而大大降低了MnO2氧化苯的表面活化能.功率升高气体中臭氧的含量增加MnO2催化剂对臭氧分解性能也增加形成了更多的活性O· 原子，这些活性原子与吸附的CO和苯反应生成CO2 使得产物中CO2选择比增加．图6示出了尾气中臭氧含量随功率的变化，由图可知，无催化剂时，臭氧的质量分数由120×106上升至650×106.这是由于等离子体区的电场强度随功率的增加而增加，带电粒子的能量随之增大，气体分子间的碰撞几率增大，形成了更多的臭氧；当结合βMnO2催化剂时，尾气中的臭氧质量分数明显降低. 图6尾气中臭氧含量随功率的变化Fig.6Influence of applied power on the concentration of ozone 3结语a.利用硫酸锰和过硫酸铵反应，成功制备出βMnO2，结合DBD对含苯的有机废气进行降解分析发现，苯的降解率和二氧化碳选择比均随功率的增大而增加，随气体流速的增大而减小.b.等离子体协同βMnO2催化有助于促进苯的降解,消除废气中的CO，降解率达70.9%，二氧化碳选择比升至73.8%,同时尾气中臭氧浓度显著降低.致谢本研究得到国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅、湖北省教育厅提供的资金资助，在此一并予以衷心的感谢！