《武汉工程大学学报》  2014年04期 27-30   出版日期：2014-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的量子化学


0引言 1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷又称季戊四溴( Pentaerythrityl Tetrabromide)、四（溴甲基）甲烷, 具有良好的自身阻燃性，能溶于大多数有机溶剂，与树脂的相容性很好.1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷是合成水性胶粘剂的交联剂及树枝状化合物的中间体，常被用于合成固化剂、涂料、胶粘剂、药物载体等［12］.1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的合成方法很多，最典型的是一步法，即三溴化磷和季戊四醇的溴化反应，但是该种反应方法反应时间长，条件苛刻，反应副产物较多.为了提高合成1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的反应效率，采用两步法，即季戊四醇先与苯磺酰氯反应生成季戊四醇四苯磺酸酯；季戊四醇四苯磺酸酯再与溴化钠反应生成1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷［3］.笔者曾利用Gaussian03软件进行了N苯基马来酰亚胺的量子化学理论研究［4］.本实验对1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷进行了量子化学理论研究，采用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法，在B3LYP/631G水平上优化了1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的几何构型，研究了1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子的IR和1H NMR理论计算图谱.1实验部分1.1实验与测试1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷按照文献［3］合成.其合成路线如下：CCH2OHHOH2CCH2OHCH2OHPhSO2ClCCH2SO3PhPhO3SH2CCH2SO3PhCH2SO3Ph NaBr CCH2BrBrH2CCH2BrCH2Br红外光谱（FTIR）表征.采用KBr压片法，在Nicolet6700傅立叶红外光谱仪（美国）上进行分析，扫描范围为4 000～400 cm-1.核磁共振氢谱（1H NMR）表征.采用CDCl3作溶剂，TMS作内标，在Agilent 400MR核磁共振波谱仪上进行测试分析.1.2计算方法利用GAUSSIAN03程序的密度泛函理论B3LYP/631G基组优化了1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的几何构型参数，计算了1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子的IR与1H NMR理论图谱，并与实验得到的结果进行对比［3］.2结果与讨论2.11,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的几何构型1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷按照文献［3］合成.1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的量子化学计算利用密度泛函理论（DFT），在B3LYP/631G水平上进行分子结构优化.1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的优化几何构型如图1（几何构型图和Mulliken电荷图）所示.1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子具有空间四取向结构，在其优化状态下空间结构是四取向且趋向于中心对称的结构.图11,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子的优化几何构型Fig.1The optimum geometry structure of pentaerythritol bromide 1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷中每个原子的Mulliken电荷布居数见表1.分子稳定性（从键的角度）主要取决于键能和键长，键长越短，键能越高，分子越稳定，1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子中C—Br键长约为0.202 37 nm（C—C键长0.154 162 nm），该键长较长，活性较大.1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子中碳(除C1外)原子的Mulliken电荷布居数为-0.466 0，而溴原子的电荷布居数仅为0.006，由此可知C—Br的键级较低，其活性较大.C2、C5、C8、C11原子上的2个H原子的Mulliken电荷布居数并不完全相同，分别为0.022 4和0.022 3，并在1H NMR中得到印证.第4期彭永利，等：1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的量子化学 武汉工程大学学报第36卷表11,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子的Mulliken电荷分析Table 1The Mulliken charges of pentaerythritol bromide 1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的原子Mulliken布居数C10.048 C2、C5、C8、C11-0.466H3、H6、H11、H120.224H4、H7、H9、H13 0.223Br14、Br15、Br16、Br170.0062.21,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的红外光谱计算利用Gaussian03中的密度泛函理论（DFT），在B3LYP/631G水平上对1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子进行红外谱图计算（图2），并与实验的红外光谱图（图3）对比，两者结果基本相符.661~688 cm-1吸收峰源于C—Br键的振动，这是辨别生成产物最重要的吸收峰频率.图21,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的红外计算图Fig.2The Gaussian FTIR of pentaerythritol bromide图3合成样品的红外光谱图Fig.3The FTIR of pentaerythritol bromide sample其他振动峰分别为：192.65 cm-1吸收峰源于C1、C5、C8的面内摇摆振动；192.77 cm-1吸收峰源于C1、C2、C11的面内摇摆振动；661.43、661.53、688.84 cm-1吸收峰源于C1—C2、C1—C5、C1—C8、C1—C11的弯曲振动；848.33 cm-1吸收峰源于C2、C11 2个亚甲基的面内摇摆振动；848.49 cm-1吸收峰源于C5、C8 2个亚甲基的面内摇摆振动；866.30 cm-1吸收峰源于4个亚甲基的面内摇摆振动；1 025.67 cm-1吸收峰源于所有亚甲基的扭曲变形振动；1 209.87 cm-1 吸收峰源于C2—H4、C5—H6、C11—H13的弯曲振动；1 209.99 cm-1吸收峰源于C2—H3、C5—H7、C11—H12的弯曲振动；1 283.95 cm-1吸收峰源于所有亚甲基的面外摇摆振动；1 326.60 cm-1吸收峰源于C5、C8亚甲基的面外摇摆振动；1 326.64 cm-1吸收峰源于C2、C11亚甲基的面外摇摆振动；1 502.64 cm-1、1 508.60 cm-1吸收峰源于所有亚甲基的剪式振动；3 153.34 cm-1源于碳氢键伸缩振动.2.31,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的核磁共振计算 1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子中C1原子的Mulliken电荷布居数约为0.048 1，溴原子的Mulliken电荷布居数为0.006 3，两者电荷布居数较小(见图4).碳(除C1外）原子类似为乙炔中碳原子的SP杂化结构.相对于SP2、SP3杂化，其C—H键电子更靠近碳，质子共振吸收向低频移动，所以实验值化学位移δ约为3.588（见图5）.Gaussian03软件中计算出的几何构型和电荷布居图41,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷的1H NMR计算图Fig.4The Gaussian 1H NMR of pentaerythritol bromide图5合成样品的1H NMR图Fig.5The Gaussian 1H NMR of pentaerythritol bromide sample数中，同一碳上的两个碳氢键键长以及两个氢原子上的电荷布居数是不相同的，所以在预测图上求得两个δ，分别为3.412、3.711.在数值上，理论值与实验值基本相符.量子化学计算利用的是分子几何构型最优化情况下的数据，研究的是分子特殊瞬间的状态；而核磁共振仪所测量的结果是一段时间内质子化学位移的统计平均值.3结语a.量子化学研究表明1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子在优化状态下是空间四取向的且趋向于中心对称结构.C原子上的2个H原子的Mulliken电荷布居数并不完全相同，分别为0.022 4和0.022 3.b.分子中C—Br键长约为0.202 37 nm（C—C键长0.154 162 nm），溴原子的电荷布居数仅为0.006，说明C—Br键级较低，活性较大.c.1,3二溴2,2二(溴甲基)丙烷分子的FTIR和1H NMR谱图的理论计算值与实验值基本相符. 致谢感谢国家自然科学基金委员会的项目资助；感谢武汉理工大学提供的Gaussian03软件支持.