《武汉工程大学学报》 2014年03期
15-17
出版日期：2014-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
红花的化学成分
0引言红花（Safflower carthamus）为菊科（Composites）植物的干燥管状花，是中国传统药材，始载于《开宝本草》，曰：“主产后血运噤，腹内恶血不尽，绞痛，胎死腹中，并酒煮服，亦中毒下雪”.中医认为药花味辛微苦、性湿，归心、肝经，是活血通经，去淤止痛之良药.红花油被广泛用作抗氧化剂和维生素A、维生素D的稳定剂，还生产天然可食用的红、黄色素，是优良的天然添加剂，还是化妆品及纺织品的无污染染色剂［1］.为了深入研究红花化学成分，为实现红花药材价值最大化的提供一定依据，本研究初步探讨红花的化学成分. 图1化合物1，2和3的结构Fig.1Structure of compounds 131实验部分Perkin Elmer Spectrum One FTIR 光谱仪（溴化钾压片）；Bruker Avance 400 核磁共振仪，用化学位移值（δ）表示，以TMS作为内标，偶合常数（J）用Hz表示；Finnigan LCQ DECA 质谱仪；ZF20D暗箱式紫外分析仪；RE5298旋转蒸发器；柱色谱和薄层色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂产品；所用试剂纯度全部为分析纯；常规显色剂为质量分数为10%的磷钼酸无水乙醇溶液和质量分数为5%的硫酸乙醇溶液.所用药材红花样品由湖北襄阳隆中药业集团有限公司提供，样品保存在武汉工程大学化工与制药学院706室.2提取分离将红花药材1.60 kg，用体积分数75%乙醇浸提4次，每次2 h，浓缩后得到浸膏0.57 kg.在浸膏中加入适量水稀释，根据溶剂极性大小顺序，用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇4种溶剂依次萃取.经旋转蒸发仪蒸馏得氯仿部分2.7 g、乙酸乙酯部位7.9 g.氯仿部分氯仿溶解后经硅胶柱色谱(柱子规格3 cm×30 cm，孔径0.050～0.075 mm硅胶80 g)分离，氯仿甲醇（体积比50∶1～2∶1）梯度洗脱，共收集32流份（每流份20 mL），Fr5～16合并后1.6 g经硅胶柱色谱(柱子规格3 cm×30 cm，孔径0.050～0.075 mm硅胶60 g)分离，其中Fr6～10用甲醇重结晶得到白色鳞状化合物2(15 mg).Fr17～28合并后经硅胶柱色谱(柱子规格3 cm×30 cm，孔径为0.050～0.075 mm硅胶50 g)分离，其中Fr9～12流份用氯仿重结晶得到白色针晶1(8 mg).乙酸乙酯部位经硅胶柱色谱(柱子规格5 cm×45 cm，孔径0.050～0.075 mm硅胶300 g)，氯仿-甲醇(30∶1～2∶1)梯度洗脱，共收集30部分(每流份40 mL)，Fr3～17合并，经ODS柱和凝胶柱分离纯化，并用氯仿重结晶得到白色针晶化合物3(10 mg).第3期肖艳华，等：红花的化学成分武汉工程大学学报第36卷3结构鉴定化合物1：无色针晶（氯仿）；易溶于丙酮，甲醇，难溶于冷水.在紫外（254 nm）灯下显蓝色荧光，硫酸乙醇，磷钼酸乙醇条件下均不显色，初步鉴定为香豆素类化合物. IRυ(KBr) cm-1:υ3 336.9有一宽峰，为羟基的O—H伸缩振动,υ2 917.4,2 850.2为甲基和亚甲基的伸缩振动,υ1 701.8为羰基的C——O伸缩振动,υ1 488.9,1 446.7为甲基和亚甲基的C—H的弯曲振动吸收峰,υ1 376.4为异丙基—CH(CH3)2的变形振动. 1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ:7.60 (1H, d, J=9.5, H4), 6.92 (1H, s, H5), 6.85 (2H, s, H5′,6′),6.27(1H, d, J=9.5, H6),6.15 (1H, s, H2′), 3.96 (6H, s, 3′,4′OCH3), 1.29~0.96 (4H, m, H10,11), 0.86 (6H, d, J=15.5,H(13,14)).对照文献［24］和NMR数据，鉴定其为3（3′,4′二甲氧基苯基）7羟基8（3甲基丁基）香豆素.化合物2：白色鳞状晶体（甲醇），易溶于乙醇，难溶于氯仿，硫酸乙醇，磷钼酸乙醇条件下均不显色. UV λmax(MeOH):209,290.初步鉴定为吡啶类化合物. 1HNMR(400 MHz,DMSOd6)δ:8.63 (1H,s,H6),7.43(1H,s,H4),7.27(1H,s,H3),6.96(1H,s,H5),3.16(2H,s,H7),2.66(2H,s,H8),2.32(2H,s,H10),1.05(3H,s,H11).该化合物的NMR与文献报道一致［5］，故确定为1（2吡啶基）3戊酮.化合物3：白色针晶（氯仿），溶于甲醇，难溶于石油醚，在紫外（254 nm）灯下无荧光，硫酸乙醇，磷钼酸乙醇条件下均不显色. ESIMS m/z:489.45［M+H］+. IRυmax(KBr)cm-1:υ2 918.5,2 850.6为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动,υ1 732.4为羰基的C——O伸缩振动,υ1 495.8,1 444.1为甲基和亚甲基的C—H的弯曲振动吸收峰,υ697.6处强吸收显示烃基链长>4.1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.36(3H,s,H2′,4′,6′),7.14(2H,s,H3′,5′),5.34(1H,m,H1″),3.49(3H,s,—OCH3),1.44~0.98(40H,m ,H(2″~11″,2~10)),0.86(6H,d,H12″,11).NMR数据与文献［6］对照一致，确定化合物为α甲氧基苯乙酸十一烷基十二烷酯. 4讨论从红花中分离并鉴定3个单体，全部是第一次从该种植物中分离出来.1是香豆素类化合物，2为吡啶类化合物，3为酯类化合物，都具有一定的生理活性.现代药理研究表明：1具有抗病毒、抗肿瘤、抗骨质疏松、抗凝血、抗高血压、抗心律失常和抗心肌缺血再灌注性损伤等广泛的生理作用作用，其具有结构简单、易化学合成的特点，成为近年来新药开发的热点［7］.2可以用来治疗溃疡性直肠炎，还可以用作金属缓蚀剂，其活泼的化学性质可以合成多种重要的精细有机合成中间体，在农药、医药、染料、香料、橡胶、饲料以及日用化工等领域广泛应用［8］.3具有抗骨质疏松的作用，近年广泛开发用作除草剂［9］.实验结果丰富了红花中化合物的类型，为进一步研究红花的药理活性成分奠定了一定的基础.致谢感谢武汉工程大学化工与制药学院提供的是实验平台，感谢实验室其他成员的支持与帮助！