《武汉工程大学学报》 2014年01期
5-8
出版日期：2014-01-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
纳米铜粉在撞击流反应器中以次磷酸钠为还原剂的制备
0 引 言纳米科学是指在0.1～100 nm的尺度范围内，研究分子、电子和原子的运动规律与特征、纳米颗粒的组合与操纵的一门新兴学科［1-2］. 纳米铜粉有着不同于常规纯铜的新特性，这是由于其具有表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应和量子尺寸效应，所以具有广泛的开发应用价值［3-5］. 本研究所采用的浸没循环撞击流反应器，已在多项开发应用实验研究中显示出其优越性能. 浸没循环撞击流反应器是一种具有全混流-无混合流串联循环的特殊流动结构和撞击区的新型反应器，能产生良好的微观混合和压力波动，这些特性可以促进制备超细粉体的液相化学反应的进行；同时，在撞击区形成的强烈的微观混合可以保证高过饱和度，并使液相混合更均匀，以便制得更细、粒径分布更窄的产品［6］. 本研究采用以次磷酸钠为还原剂，在浸没循环撞击流反应器简称（SCISR）中用液相还原法进行制备纳米铜粉的研究. 1 实验部分1.1 仪器与试剂1.1.1 实验器材 浸没循环撞击流反应器（SCISR）；真空干燥箱；电子恒速搅拌器；定性滤纸；pH计；低温冷却循环泵；循环水多用真空泵；超级恒温水浴槽；高速冷冻离心机. 1.1.2 实验原料及试剂 CuSO4·5H2O质量分数≥99%，化学纯，天津市博迪化工有限公司生产；次磷酸钠质量分数≥99%，分析纯，天津市东丽区化学试剂厂生产；六氰合铁酸钾质量分数≥99.5%，分析纯，湖南湘中化学试剂生产；磷酸质量分数≥85%，分析纯，天津市东丽区化学试剂厂 生产；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯 ，天津市广成化学试剂厂生产；无水乙醇质量分数 ≥99.7%，分析纯，国药集团化学有限公司生产. 1.2 实验方法1.2.1 浸没循环撞击流反应器结构及实验原理 浸没循环撞击流反应器，是近几年才发展起来的一种新型反应器，并已获得专利［6］. 反应器结构示意图如图1所示. 它的工作原理［7］是：流体在两个导流筒进口段的螺旋桨的推进作用下，沿导流筒高速流动，相向撞击于反应器轴向中心处，形成一个高速湍动的撞击区. 流体在撞击后转为径向运动，而后沿导流筒与侧壁间的环隙回流. 流体到达导流筒进口处后，再次通过导流筒被螺旋桨推送至撞击区. 在反应器中，如此循环反复，两股高速流体浸没在反应介质中撞击. 由于结合了循环流动结构，可以任意设置物料停留时间. 实验以硫酸铜为原料，次磷酸钠为还原剂，表面活性剂聚乙烯毗咯烷酮（PVP）为分散剂. 硫酸铜和次磷酸钠在加入反应器之前，先配制成溶液. 由于次磷酸钠在“酸性”条件下有很高的还原性，所以在此实验中采用滴加磷酸的方式来调节反应的pH值. 将硫酸铜溶液缓慢加入次磷酸钠溶液中，使二者发生氧化还原反应，制得产品，反应方程式如下：[2CuSO4+NaH2PO2+2H2OΔNaH2PO4+][2Cu↓+2H2SO4]1.2.2 操作步骤 将配置好的磷酸和2 000 mL次磷酸钠的混合还原液加热至一定温度后转移到SCISR中， 将配置好的1 500 mL硫酸铜溶液（加入60 mL 2%PVP溶液）加热升温到设定温度后缓慢加入到反应器中，加入完毕，开始记时，反应30 min后将反应物转移至陈化槽中，静置24 h除去反应上清液后的浓密相物料用高速离心机离心分离，用蒸馏水洗涤3次，经六氰合铁酸钾检测无Cu2+后用无水乙醇洗2次，将沉淀在50 ℃下真空干燥8 h，即为产品. 1.2.3 实验安排 实验采用正交表安排，考虑影响纳米铜粉收率的因子为：A为Cu2+的浓度[CCuSO4]（mol/L）；B为NaH2PO2与CuSO4的摩尔比N（[nNaH2PO2]∶[nCuSO4]）；C为反应温度T（℃）；D为反应pH值. 各因子水平表见表1. 实验结果见表2. 2 结果与讨论2.1 实验结果实验结果见表2. 2.2 结果分析直接比较这16组实验结果，就实验收率来看，第15组实验收率最高，达97.33%. 由各列的极差R比较可见B因素对产物的收率占主导作用. 由各因子水平对平均收率影响可见，Cu2+浓度A以A4最高，同理B4，C3，D4最高，所以适宜工艺条件为A4B4C3D4. 而A4B4C3D4并不在16组实验中，故在此实验后进行验证实验. 2.3 验证实验结果及工艺条件的确定a. 第17组验证实验A4B4C3D4. 考虑到铜粉的工业化因素，由表2实验结果还可知，当只考虑A因素时，发现A3与A4因素相比所得铜粉收率相差不大，为了节省工业化原料成本，尽量减少还原剂用量，进行了第18组实验. 验证实验17、18组结果见表3. 通过第17组验证实验的制备，发现最终收率可达到99%以上. 故可见计算分析结果可靠. b. 分析第18组实验数据，所得产物收率为98%以上，接近17组实验的收率. 而其还原剂用量少. 因此，就收率而言，本实验确定条件为A4B3C3D4. 即硫酸铜浓度为0.2 mol/L，次磷酸钠与铜摩尔比为3∶1，反应温度为70 ℃，反应溶液pH值为1.5. c. 考虑反应时间对产品粒径的影响，在A4B3C3D4反应条件下做第19组（t=20 min），20组（t=10 min）实验. 第18，19，20组反应产物经透射电镜检测所得产品粒径分别见图2～4. 由图2～4可大致可知所得铜粉呈近似球形，三组实验产品铜粉的粒径大致在10 nm左右. 而三组所得铜粉粒径大小基本相同，可见，反应时间对产物粒径影响不大，故选反应时间为10 min. 2.4 产品的XRD表征测定第20组产品铜粉的XRD谱图见图5. 由图5可知,仅存在单质Cu的特征谱线：（d=2.088，1.808，1.278），而不存在其它杂质如Cu2O，CuO的特征谱线，说明产物纯度较高. 3 结 语以次磷酸钠为还原剂，在浸没循环撞击流反应器中进行纳米铜粉的制备工艺实验研究，得出如下结语：a. 次磷酸钠为还原剂制备纳米级铜粉的适宜工艺条件为：硫酸铜浓度为0.2 mol/L，次磷酸钠与铜摩尔比为3∶1，反应温度为70 ℃，反应溶液pH值为1.5，反应时间：10 min. b. 由产品铜粉的XRD谱图可看出仅存在单质Cu的特征谱线：（d=2.088，1.808，1.278），而不存在其它杂质如Cu2O，CuO的特征谱线，说明产物纯度较高. 从TEM图可知所得铜粉呈球形，铜粉的粒径大致在10 nm左右. 图1 浸没循环撞击流反应器结构示意图Fig. 1 A brief view of the SCISR注：1－导流管；2－螺旋桨；3－撞击区；4－出口. 水平 因子\&A[CCuSO4]\&BN\&CT\&DpH值\&1\&0.05\&1∶1\&40\&1\&2\&0.10\&2∶1\&50\&1.5\&3\&0.15\&3∶1\&60\&2\&4\&0.20\&4∶1\&70\&2.5\&表1 正交实验因子水平表Table 1 Orthogonal experiment factor level实验序号 因素\&A[CCuSO4]\&BN\&CT\&DpH值\&收率/%\&1\&1\&1\&1\&1\&56.98\&2\&1\&2\&2\&2\&80.04\&3\&1\&3\&3\&3\&88.14\&4\&1\&4\&4\&4\&89.04\&5\&2\&1\&3\&4\&72.02\&6\&2\&2\&4\&3\&89.60\&7\&2\&3\&1\&2\&90.37\&8\&2\&4\&2\&1\&96.12\&9\&3\&1\&4\&2\&87.40\&10\&3\&2\&3\&1\&78.57\&11\&3\&3\&2\&4\&88.75\&12\&3\&4\&1\&3\&89.03\&13\&4\&1\&2\&3\&78.00\&14\&4\&2\&1\&4\&83.70\&15\&4\&3\&4\&1\&97.33\&16\&4\&4\&3\&2\&95.05\&k1\&0.79\&0.74\&0.80\&0.82\&\&k2\&0.87\&0.83\&0.86\&0.88\&\&k3\&0.86\&0.91\&0.83\&0.86\&\&k4\&0.89\&0.92\&0.91\&0.83\&\&R\&0.10\&0.19\&0.11\&0.06\&\&表2 正交实验结果Table 2 The result of orthogonal experiment实验序号 因素\&A[CCuSO4]\&BN\&CT\&DpH值\&收率/%\&17\&4\&4\&4\&2\&99.12\&18\&4\&3\&4\&2\&98.85\&表3 验证实验结果Table 3 Confirmatory experiment result图2 第18组TEM照片Fig. 2 TEM images of 18图3 第19组TEM照片Fig. 3 TEM images of 19图4 第20组TEM照片Fig. 4 TEM images of 2010 20 30 40 50 60 70 802θ/（°）图5 第20组纳米铜粉XRD分析图Fig. 5 XRD images of copper powder in 20周玉新，等：纳米铜粉在撞击流反应器中以次磷酸钠为还原剂的制备