《武汉工程大学学报》 2013年12期
35-39
出版日期：2013-12-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
有机氮化物在镍钼硫催化剂的表面吸附
0引言 随着在传统轻质原油的消耗中对含硫和氮高的重油和减压渣油的利用越来越高，清洁燃料的生产成为石油炼制工业所面临的重要问题，因此，石油的加氢脱硫和加氢脱氮就显得十分重要.由于石油中的有机含氮化合物会使贵金属催化剂和酸性催化剂中毒而影响产品质量，并且对加氢脱硫起抑制作用，因此必须将其脱除［1\|5］.为了研制具有更高活性和选择性的新型催化剂，必须了解HDN催化过程，包括催化剂的结构、氮化物的结构以及在催化剂表面上碱性氮化物和非碱性氮化物的吸附和反应机理. 钼基硫化物作为原油中脱硫和脱氮催化剂被广泛应用于炼油业，其基础结构类似MoS2晶型，并且活性中心通常位于晶型的表面［6］.文献已报道很多相关的实验和理论研究，表明以Co、Ni等金属元素为取代基的硫化物催化剂有较高的催化效率；并且在有取代基的催化剂中，Co较易取代S边缘的Mo原子，而Ni较易取代Mo边缘的Mo原子［7］.在以Ni金属为取代基的催化剂中，Ni原子将优先处于催化剂表面［8］. 大多数石油中的氮元素大都是以杂环有机氮化物的形式出现的，包括以吡啶、喹啉为代表的碱性环结构和以吲哚、咔唑为代表的非碱性环结构［9］.非碱性氮化物是石油氮元素的一个重要来源［10］.邵志才等利用分子模拟技术以NiW/Al2O3为催化剂，比较了平行吸附时典型硫化物DBT和4，6\|DMDBT和典型氮化物喹啉、吲哚和咔唑在催化剂活性位上的吸附能，计算结果表明碱性氮化物和非碱性氮化物都会与硫化物在催化剂活性位上与硫化物发生竞争吸附［1］，但并没有垂直吸附的相关研究；Sun M等利用密度泛函理论对碱性氮化物（吡啶、喹啉、吖啶）和非碱性氮化物（吡咯、吲哚、咔唑）在NiMoS催化剂表面进行了马利肯电荷分析，分析结果表明，碱性氮化物和非碱性氮化物不同的电子结构和性质使其在催化剂表面的加氢脱氮过程不同，碱性氮化物在催化剂表面垂直吸附时吸附体系较稳定，而非碱性氮化物只能在催化剂表面进行平行吸附［11］，但此研究并未涉及氮化物在催化剂表面的吸附位置及吸附能.因此本研究在此基础上，以吡啶和喹啉作为碱性模型氮化物，以吲哚和咔唑非碱性模型氮化物，利用密度泛函理论计算其在NiMoS催化剂表面的吸附形式、吸附构型和吸附能，为研究氮化物对HDS反应的作用机理提供一定的理论依据.1催化剂模型和计算方法 催化剂模型如图1所示.从图1可知，催化剂模型在Y方向上以4个MoS2单元周期性重复，在X、Z方向上存在1.5 nm的真空层.单元超晶胞的边长a，b，c分别为1.84，1.266，2.413 nm.在催化剂的表面用Ni原子替代Mo原子，并将结构进行优化.在大的超晶胞中，有机氮化物分子和催化剂表面的相互作用不受临近晶胞的影响.图1催化剂团簇模型Fig.1Structure model of crystal计算采用DMol3中密度泛函理论.选取DNP基组，使用PW91函数修正的广义梯度近似（GGA）来计算非局部交互关联对于总电子能量的影响.空间截断半径为0.45 nm，使用有效核势能处理Mo原子和Ni原子的核电子.所有计算过程均考虑自旋修正.吸附能的计算基于下式 ΔE＝Etotal-Eslab-Emol(1)式中，Etotal、Eslab和Emol分别表示吸附体系的总能量、 催化剂自身能量和吸附分子在真空中的自身能量.吸附能ΔE大于零表示该过程为吸热过程，不能自发进行；吸附能ΔE小于零表示该过程为放热过程，且可以自发进行.吸附质在催化活性位上的吸附能的负值越大，表明其在催化剂活性位上的吸附能力越强.2结果与讨论2.1碱性氮化物的吸附 有机氮化物分子可以在NiMoS催化剂的Ni边缘上进行吸附，其分子平面可以通过平行于Ni边缘来进行平躺吸附，也可以通过垂直于Ni边缘来进行端点吸附［12］.本研究主要考虑这两种吸附模式，即平行吸附和垂直吸附.第12期孙炜，等：有机氮化物在镍钼硫催化剂的表面吸附武汉工程大学学报第35卷吡啶在NiMoS催化剂的Ni边缘可以进行平行吸附和垂直吸附.对于吡啶在NiMoS催化剂的平行吸附而言，最稳定的吸附构型是吡啶环位于两个Ni原子之间；而对于垂直吸附而言，最稳定的吸附构型是吡啶分子中的氮原子位于催化剂中Ni原子之上.表1列出了吡啶在NiMoS催化剂表面垂直吸附(吡啶1)和平行吸附(吡啶2)的吸附距离与吸附能.由表1可知，垂直吸附过程中，吸附距离为2.036 nm时，吡啶在NiMoS催化剂边缘表面的平行吸附能为-27.375 kcal/mol；平行吸附过程中，吸附距离为3.182 nm时，吡啶在NiMoS催化剂边缘表面的平行吸附能即为-7.336 kcal/mol.此时吸附体系形成稳定的吸附构型.由表1及图2可知，吡啶的垂直吸附能要远大于它的平行吸附能，说明吡啶主要以垂直吸附的形式吸附在催化剂上.表1碱性氮化物与NiMoS在不同距离下各组分吸附能Table 1Adsorption energy for basic nitrogen\|compounds on NiMoS catalyst at different distance吡啶1吡啶2喹啉1喹啉2吸附距离/nm吸附能/(kcal/mol)吸附距离/nm吸附能/(kcal/mol)吸附距离/nm吸附能/(kcal/mol)吸附距离/nm吸附能/(kcal/mol)1.53641.3542.39730.6221.76949.3741.50847.3921.724-9.2162.6638.0511.89711.8281.6254.9551.809－18.7062.935－0.9922.008－6.3021.735－17.3771.923－25.1993.097－6.9782.083－28.5881.831－26.9412.036－27.3753.182－7.3362.112－27.6571.955－30.8262.155－25.4203.221－6.6352.155－23.2032.019－31.9682.281－22.5293.431－5.7562.471－19.5222.201－28.6392.472－15.3563.911－2.7162.797－15.7252.722－17.4592.786－10.9944.123－0.1543.086－12.9773.028－12.9173.095－7.1664.5941.9403.541－9.3703.537－9.7263.512－2.6505.0822.7644.025－6.9594.143－6.6804.3940.2115.5972.7614.789－4.6105.163－4.682图2吸附能随吸附距离变化趋势示意图Fig.2The trend graph of adsorption energy at different distance图3吡啶、喹啉于NiMoS边缘表面的吸附构象Fig.3The configuration of pyridine,quinoline on NiMoS catalyst surface喹啉在平行吸附模式中吸附能很小（-ΔE<5 kcal·mol-1），可知平行吸附模式时，喹啉和NiMoS分子间相互作用非常微弱，说明喹啉在NiMoS催化剂表面以垂直吸附为主.由表1中喹啉在催化剂表面不同吸附距离的吸附能的计算结果可知，垂直吸附模式最稳定的吸附构型是喹啉垂直或倾斜于N—Ni键的Ni边缘表面（喹啉1，喹啉2），此时吸附距离分别为2.083、2.019 nm，喹啉在NiMoS催化剂边缘表面的平行吸附能分别为-28.588 kcal/mol和-31.968 kcal/mol.由表1及图2可知，喹啉沿着催化剂表面吸附所产生的吸附能比其苯环部分远离催化剂表面产生的吸附能要小，说明喹啉分子更倾向于以Ni—N键吸附在催化剂的Ni边缘表面. 从图2中可知，吡啶和喹啉在NiMoS催化剂表面均以垂直吸附为主，当吸附体系形成稳定的吸附构型时，两者吸附距离相近，分别为2.019 nm和2.036 nm，此时喹啉的吸附能相对较大.2.2非碱性氮化物的吸附 吡咯环的电子结构决定了非碱性氮化物分子不能通过Ni—N键来进行垂直吸附［11］.由表2中吲哚在催化剂表面不同吸附距离的吸附能的计算结果可知，平行吸附过程中，吸附距离为2.265 nm时，吲哚在NiMoS催化剂边缘表面的平行吸附能为-26.007 kcal/mol，此时吸附体系形成稳定的吸附构型，吲哚通过吡咯环的β—C键吸附在NiMoS催化剂表面（图5）.L Zhang等研究表明平行吸附模式活化了吡咯环，使氮环的氢化过程要优先于苯环［13\|14］，计算结果证实了这个观点.表2非碱性氮化物与NiMoS在不同距离下各组分吸附能Table 2Adsorption energy for non\|basic nitrogen\|compounds on NiMoS catalyst at different distance吲哚吸附距离/nm吸附能/(kcal/mol)吸附距离/nm吸附能/(kcal/mol)咔唑吸附距离/nm吸附能/(kcal/mol)吸附距离/nm吸附能/(kcal/mol)1.88230.6752.486－18.0923.1241.1643.764－16.3752.054－6.4383.079－13.8293.233－3.8493.865－12.7982.148－16.7783.510－9.5193.351－6.7174.056－9.9832.224－25.5414.117－6.7053.544－10.9394.403－7.4152.265－26.0074.425－5.9193.637－19.6275.214－2.5832.360－20.1435.478－5.0543.652－20.6055.713－2.645同样，由表2可知，在咔唑的平行吸附过程中，吸附距离为3.652 nm时，咔唑在NiMoS催化剂边缘表面的平行吸附能为-20.605 kcal/mol，此时吸附体系形成稳定的吸附构型，咔唑的中心吡咯环从NiMoS催化剂边缘表面向上移动，而两个苯环则被催化剂表面吸附下来（图5）.从优化后的结构来看，苯环与催化剂表面的作用明显强于氮环与催化剂的作用，说明咔唑在NiMoS催化剂表面的吸附是通过苯环与Ni边缘表面的作用来完成的，而不是吡咯环，这与吲哚相反.由图4可知，当吸附体系形成稳定的吸附构型时，相对于咔唑而言，吲哚在NiMoS催化剂边缘表面的平行吸附能较大，吸附距离较小，说明吲哚更容易吸附在NiMoS催化剂表面.图4吸附能随吸附距离变化趋势示意图Fig.4The trend graph of adsorption energy at different distance图5吲哚、咔唑于NiMoS边缘表面的吸附构象Fig.5The configuration of indole,carbazole on NiMoS catalyst surface物理吸附是化学吸附的先行条件.在加氢脱氮过程中，含氮分子与NiMoS催化剂反应前会先吸附在其表面上，因此，含氮分子的吸附活性会影响它们的反应活性［15］.碱性含氮分子和非碱性含氮分子在催化剂表面的吸附构型也会影响其反应路径［16］.Satterfield C N 等曾报道，吡啶和喹啉通过氮原子和镍原子间的强烈反应吸附在催化剂的边缘表面上，使氮环的氢化反应更容易进行［17\|19］，计算结果与此相一致，说明了在吡啶和喹啉的加氢脱氮过程中，氮环比苯环先达到饱和.对于非碱性氮化物来说，吲哚更倾向于通过氮环上的β-C原子吸附在催化剂的边缘表面上，咔唑则通过苯环吸附在NiMoS催化剂的边缘表面上.值得注意的是，吲哚和咔唑优先氢化部分的区别与它们吸附模式的区别是相一致的：在咔唑的HDN过程中苯环的氢化优先于氮环，而在吲哚的HDN过程中氮环的氢化优先于苯环［13\|14］.在碱性氮化物和非碱性氮化物同时进行加氢脱氮过程时，碱性氮化物的活性比非碱性氮化物活性要高［20］.这表明碱性氮化物的吸附能比非碱性氮化物的吸附能更高.这些催化剂表面不同氮化物的吸附能和几何构型为进一步研究氮化物对HDS反应的作用机理和研发具有更高HDN活性和选择性的新型催化剂提供了一定的理论依据.3结语 本研究采用密度泛函理论研究了碱性氮化物和非碱性氮化物与NiMoS催化剂的吸附形式、吸附构型和吸附能，研究结果表明： a.在NiMoS催化剂表面上的吸附形式，碱性氮化物以垂直吸附为主，非碱性氮化物以平行吸附为主. b.吡啶和喹啉最稳定的吸附构型是分子平面通过N—Ni键垂直于催化剂表面上，吲哚最稳定的吸附构型是通过吡咯环的β—C键吸附在催化剂表面上，咔唑最稳定的吸附构型则是通过苯环吸附在催化剂表面上. c.碱性氮化物在NiMoS催化剂表面的吸附能比非碱性氮化物的吸附能高，且二者的吸附过程均为放热过程.致谢 感谢湖北省教育厅对本研究的资助.