《武汉工程大学学报》 2013年12期
12-16
出版日期：2013-12-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
改性甘蔗渣对镉离子的吸附
0引言 生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性，吸附溶于水中的化学污染物，通过固液两相分离来去除水溶液中污染物的方法.作物秸秆表面含有丰富的羟基，被作为一种生物吸附剂广泛的应用于重金属离子的吸附研究中［1\|6］.未改性秸秆表面官能团较为单一，并且对重金属离子的亲和力不高，吸附容量低.经过改性后吸附剂对重金属离子吸附能力有了显著提高［7\|8］，大大地增强了其处理污水的能力.通常情况下，静态吸附中很难有效的对重金属离子实现选择性的分离.而动态吸附（柱内吸附）可以实现不同亲和力底物的分离与富集［9\|10］，是实际应用的主要工作方式，也是目前生物吸附研究领域的热点.本研究先采用简单温和的化学接枝法制备高吸附容量的均苯四甲酸二酐改性的甘蔗渣，对改性前后吸附效果进行考察，并考察了改性甘蔗渣固定床对镉离子的动态吸附行为，探讨流速、浓度、粒径等对吸附的影响及在两组分共存体系中铜离子对镉离子吸附的影响，并用Yoon\|Nelson模型对动态吸附曲线进行拟合.1实验部分1.1仪器与试剂 乙二胺四乙酸二钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；Cu(NO3)2·3H2O、Cd(NO3)2·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；N，N\|二甲基甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；均苯四甲酸二酐（PMDA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产. 原子吸收分光光度计SP\|3530，上海光谱仪器有限公司；电子分析天平EL204，梅特勒\|托利多仪器（上海）有限公司；电热鼓风干燥箱101\|2AB，天津市泰斯特仪器有限公司；蠕动泵Longer Pump BT100\|2J，保定兰格恒流泵有限公司.1.2改性甘蔗渣固定床的制备 将15.0 g均苯四甲酸二酐溶解在500 mL的N，N\|二甲基甲酰胺中，混合液中加入10.0 g经粉碎过筛的甘蔗渣，于70 ℃反应4 h，后离心，依次用去离子水、0.01 mol/L NaOH溶液，洗涤产物数次，离心后将产物置于60℃烘箱中干燥.湿法装柱将1.5 g改性甘蔗渣填充到层析柱中（内径为1.0 cm，长度20 cm）制成吸附固定床.1.3动态吸附实验 重金属离子溶液通过蠕动泵逆流至固定床中，利用原子吸收分光光度计测量流出液中未被吸收的重金属离子浓度，做吸附穿透曲线.在固定床中分别填充0.075~0.15 mm和0~0.075 mm的改性甘蔗渣1.5 g，在流速为6.25 mL/min，Cd2+溶液质量浓度为50 mg/L的条件下研究粒径对柱吸附的影响；之后实验采用粒径为0.075~0.15 mm的甘蔗渣.固定1.5 g改性甘蔗渣，流速6.25 mL/min，分别研究Cd2+溶液质量浓度为50、100、120 mg/L时的吸附效果；固定改性甘蔗渣1.5 g，Cd2+质量浓度为100 mg/L，分别在上样流速为6.25 mL/min和8 mL/min的条件下进行吸附实验，研究流速对吸附的影响；用0.01 mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液作为洗脱剂对已经饱和吸附Cd2+的改性甘蔗渣固定床再生，重复利用3次，研究改性甘蔗渣固定床的重复利用效果. 两组分竞争吸附实验，固定床中固定1.5 g改性甘蔗渣，进样流速6.25 mL/min，Cd2+/Cu2+混合液中两种离子的质量浓度均为50 mg/L.2结果与讨论2.1改性前后吸附效果对比 分别用粒径为0.075~0.15 mm的改性甘蔗渣和未改性甘蔗渣1.5 g填充层析柱，在流速为6.25 mL/min的条件下对Cd2+（100 mg/L）溶液进行吸附实验，研究改性前后甘蔗渣固定床对溶液中Cd2+吸附效果.吸附穿透曲线如图1所示，经计算未修饰甘蔗渣固定床对镉离子的饱和吸附容量为53.2 mg/g，改性甘蔗渣固定床饱和吸附容量为121 mg/g，改性后甘蔗渣对溶液中Cd2+吸附效果明显增强.第12期池汝安，等：改性甘蔗渣对镉离子的吸附武汉工程大学学报第35卷图1改性前后吸附效果比较Fig.1Adsorption of Cd2+ on modified and unmodified bagasse fixed bed2.2粒径对吸附的影响 层析柱中分别填充粒径为0.075~0.15 mm和0~0.075 mm的改性甘蔗渣1.5 g，在流速为6.25 mL/min的条件下对Cd2+（50 mg/L）溶液进行吸附实验，其结果如图2所示.粒径为0.075~0.15 mm、0~0.075 mm时改性甘蔗渣固定床吸附饱和时吸附剂的饱和容量分别为124 mg/g、142 mg/g.粒径对吸附影响较小，考虑到粒径对流速及柱压的影响，以下研究均采用粒径为0.075~0.15 mm的改性甘蔗渣填充层析柱.图20.075~0.15 mm和0~0.075 mm的改性甘蔗渣固定床对Cd2+的吸附穿透曲线Fig.2The effect of the particle diameter of the adsorbent on the breakthrough curves2.3溶液浓度对吸附的影响 固定改性甘蔗渣1.5 g，选取Cd2+溶液质量浓度50、100、120 mg/L，上样流速6.25 mL/min，进行吸附实验，定时取流出液样品，测定流出液中未被固定床吸附的Cd2+的浓度，其穿透曲线如图3.Cd2+溶液质量浓度50、100、120 mg/L时，饱和吸附容量分别为124、121、103.2 mg/g.随着溶液初始浓度的增大，吸附容量逐步减小，达到吸附饱和的时间缩短. Cd2+溶液质量浓度从50 mg/L到120 mg/L增加的过程中，饱和吸附容量变化较小，图3溶液初始浓度对吸附穿透曲线的影响Fig.3The effect of different influent concentration on the breakthrough curves初始浓度对动态吸附影响不大，改性甘蔗渣固定床可以在较宽的浓度范围内获得较好的吸附效果.2.4溶液流速对吸附的影响 流速对吸附的影响如图4所示.Cd2+质量浓度为100 mg/L时，流速为6.25、8 mL/min时吸附剂对Cd2+的饱和吸附容量分别为121、113.8 mg/g，穿透时间从280 min降到220 min，并且固定床达到吸附饱和所需要的时间变短.流速增加，溶液在柱中停留时间变短，Cd2+没有足够的时间与吸附剂作用或扩散到吸附剂表面的空隙中.当流速较低时，溶液在吸附柱内的停留时间长，有更多的时间与甘蔗渣接触而容易被吸附，甘蔗渣对Cd2+的吸附量增大.流速由6.25 mL/min增加到8 mL/min，吸附剂的饱和吸附容量变化不大，改性甘蔗渣固定床可以在较宽的流速范围内操作.Yoon\|Nelson模型线性表达式为：lnCtC0-Ct=KYNt-τKYN （1）式中，KYN是速率常数(min-1)，τ是吸附50%吸附质所需时间(min).根据τ值， 依式(1)可以求得平衡吸附量：q0-YN=C0Qτ1 000x（2）若以lnCtC0-Ct对t进行线性回归，从直线的截距和斜率可计算KYN和τ的数值.计算结果列于表1.图4流速对吸附穿透曲线的影响Fig.4The effects of different influent flow rate on the breakthrough curves表1不同的溶液浓度和流量下Yoon\|Nelson模型参数Table 1Parameters obtained from Yoon\|Nelson Model at different influent concentration and different flow rateC0/（mg·L-1）Q/（mL·min-1）KYN/min-1τtheo/minτexp/minΔT/τexp×100/％q0-YN/（mg·g-1）R2506.250.0666256004.17124.70.982 71006.250.1203072905.86122.40.947 11206.250.1401971856.47104.50.987 910080.2362071956.15114.10.96注：τtheo为计算得到的吸附50％吸附质所需的时间，τexp为实验得到的吸附50％吸附质所需要的时间.从表1可知，随着溶液浓度和溶液流速的增加，KYN增加，吸附50％吸附质所需时间减少.线性相关系数范围为0.947 1～0.987 9，说明Yoon\|Nelson模型能很好的描述动态改性甘蔗渣固定床吸附Cd2+的动态过程.2.5改性甘蔗渣固定床重复利用效果研究 固定0.075~0.15 mm的改性甘蔗渣1.5 g，Cd2+质量浓度为50 mg/L，用0.1 mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液作为洗脱剂对已经饱和吸附Cd2+的改性甘蔗渣固定床进行洗脱，洗脱速率为6.25 mL/min.用该再生后的固定床重复2次吸附实验，吸附穿透曲线如图5，固定床三次吸附饱和时吸附剂的吸附容量分别为124 mg/g、116 mg/g、110 mg/g，经过乙二胺四乙酸二钠溶液再生后的固定床，其吸附能力与原固定床相比下降幅度较小，说明改性甘蔗渣固定床可以再生，重复使用.图5固定床三次吸附效果比较Fig.5Regeneration of the fixed\|bed column for adsorption of Cd2+2.6Cu2+对Cd2+动态吸附的影响 实际上重金属离子废水中是多组分共存的，各组分之间存在复杂的相互作用，为此考察了两组分体系（Cd2+/Cu2+）中Cu2+对Cd2+动态吸附的影响.由图6中可知，混合体系中Cd2+的穿透时间比Cu2+短，Cd2+先达到穿透点流出固定床，Cu2+105 min后流出固定床，前105 min内收集流出液，流出液中只存在Cd2+.在Cd2+的流出曲线中出现凸起的峰，出峰位置的流出液中Cd2+的质量浓度远大于其初始质量浓度.这是因为在吸附作用初期，改性甘蔗渣吸附剂的吸附位点很多，Cu2+和Cd2+可以同时被吸附在吸附剂的表面，随着吸附的不断进行，吸附剂表面的吸附位点不断减少，离子间的竞争吸附随之加强，吸附能力强、亲和力高的离子被较多吸附.Cu2+比Cd2+具有较强的竞争吸附的优势，已吸附在吸附剂表面的Cd2+逐渐被Cu2+置换出来重新进入溶液中，就使得流出液中Cd2+浓度大于初始溶液中的浓度.这表明在竞争吸附进程中存在着明显的离子间交换吸附位点的过程.图6两组分竞争吸附穿透曲线Fig.6The breakthrough curves for metal sorption from binary system3结语 甘蔗渣经均苯四甲酸酐\|修饰后，对镉离子的吸附效果明显增强.填充粒径、流速、浓度等因素对吸附过程的影响较小，改性甘蔗渣固定床的应用对操作条件要求不高，固定床可在较宽的条件下重复利用.两组分吸附实验表明吸附剂对Cu2+的吸附亲和力高于Cd2+，Cd2+和Cu2+存在明显的竞争取代吸附，控制操作时间Cd2+、Cu2+在固定床内可实现选择性的分离.Yoon\|Nelson模型可以很好地对单一体系中吸附过程进行拟合，可以预测吸附时间.致谢 本研究工作得到了国家科技部、国家教育部及湖北省科技厅的经费资助，在此表示诚挚的谢意.