《武汉工程大学学报》  2013年10期 1-5   出版日期：2013-11-10   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
二氧化碳捕集中2\|氨基\|2\|甲基\|1\|丙醇溶剂的热降解


0引言 基于有机胺水溶液化学吸收的燃烧后二氧化碳捕集（post\|combustion CO2 capture，PCC）是一项至今研究最为深入并最具希望工业化的CO2捕集技术［1］.烟气和胺液于40~70 ℃在吸收塔中逆流接触，CO2被吸收.富液在解吸塔中达到100~150 ℃解吸并释放CO2.CO2经过压缩至15 MPa后送至地质封存, 或用于其它工业过程. 一乙醇胺（monoethanolamine，MEA）溶液应用最为广泛，尤其是从低压或常压的烟气中吸收CO2.以MEA溶液（质量浓度30%）为吸收剂的吸收过程也常被用做评价其他CO2捕集过程的比较基准 ［2\|3］.然而，MEA溶剂具有能耗高、易降解等缺点.溶剂降解会导致溶剂吸收能力下降、设备腐蚀、起泡、结垢等一系列操作问题［4］.据估算，在以MEA溶液为吸收剂的CO2捕集工艺中，由于溶剂降解产生的费用约占总成本的10%［5］.溶剂降解包括热降解和氧化降解.在PCC工艺中，溶剂有超过1/3的时间处于温度在100 ℃以上的环境下，因而有关溶剂热降解特性的研究对于溶剂选择是很有必要的. 为了降低从烟气中捕集CO2的成本，很多公司和科研机构都在研发新的吸收溶剂.其中，空间位阻胺被认为是一类具有商业应用前景的溶剂，如2\|氨基\|2\|甲基\|1\|丙醇 （2\|amino\|2\|methyl\|1\|propanol，AMP）水溶液及AMP与其他胺的混合溶液［6\|10］.尽管有关AMP热降解已有报道［11\|12］，但都没有考察CO2 装载量对AMP热降解的影响，也没有探讨可能的降解机理.本工作研究了CO2 装载量对AMP热降解的影响并在分析主要降解产物的基础上对可能的降解机理进行了讨论.1实验部分1.1主要试剂与仪器 AMP (质量分数大于99%)购自Acros Organics；其它试剂均购自Sigma\|Aldrich；氮气和CO2（质量分数大于99.99%）由AGA （Oslo, Norway）提供；实验用水均为Milli\|Q纯化水（18.2 MΩ·cm）. 反应器为带金属套头的玻璃高压釜（“miniclave steel”type 1,200 mL），瑞士Büchi Glas Ulster公司；离子色谱 仪（DX_500），美国Dionex公司；气相色谱（7890A）\|质谱仪（5975C），美国Agilent公司；自动滴定仪（T50），瑞士Mettler Toledo公司.第10期汪铁林，等：二氧化碳捕集中2\|氨基\|2\|甲基\|1\|丙醇溶剂的热降解武汉工程大学学报第35卷1.2AMP热降解实验 在洗气瓶中经气体分布器向AMP溶液缓慢充入CO2.准确的AMP溶液CO2 装载量由滴定法［13］测定.将140 mL装载了一定量CO2的AMP溶液引入事先用氮气吹扫的反应器中.将反应器置于油浴中加热至设定温度，并将磁力转子搅拌速度定为200 r/min.定期从液体取样口取样，样品经Milli\|Q纯水稀释2 000到3 000倍后用离子交换色谱分析AMP浓度，所用分析柱为IonPac SCS1（4 mm×250 mm）. 1.3AMP降解产物分析 AMP热降解产物由GC\|MS分析，所用色谱柱为Agilent J&W DB\|5MS非极性柱.样品经Milli\|Q纯水稀释5到10倍后进样分析.具体的色谱和质谱条件见参考文献［14］.2结果与讨论2.1降解速率 用于CO2捕集的有机胺溶液热降解可分为仅由高温引起的降解和高温下CO2引起的降解.没有装载CO2，起始浓度为5 mol/kg 的AMP 溶液在氮气氛围及140 ℃的条件下，经过4个星期未发现AMP浓度有明显变化，也未检测到任何降解产物.这一结果表明至少在温度低于140 ℃时，仅仅由高温引起的AMP降解可以忽略，因此后续实验都不考虑仅仅由高温引起的热降解.然而在CO2存在的条件下，AMP溶液能发生明显的降解反应.图1比较了两种具有不同初始CO2装载量的4.75 mol/kg AMP 水溶液分别在135 ℃下的热降解速率.由图1可知，当CO2初始装载量为0.15 mol CO2每mol AMP时，经过5个星期，AMP减少了3.8%.当初始装载量提高到0.3 mol CO2每mol AMP 时，经过5个星期，AMP降解了5.5%.正与所预期的一样，AMP降解速率随CO2装载量提高而增大，但CO2装载量的大小对AMP热降解速率的影响没有其对MEA的热降解速率影响大.对于MEA的热降解，CO2的装载量提高一倍，降解速率随之增高一倍［15 ］.由图1中的数据可知，在一定的CO2装载量下，AMP热降解呈表观一级反应.根据图1中的数据估算，初始CO2装载量为0.15 mol以及0.3 mol CO2每mol AMP热降解反应的表观一级速率常数分别为13.1×10-9和 18.6×10-9s-1.Freeman等［12］研究了初始浓度为4.3 mol/kg AMP水溶液在135 ℃下的热降解，当初始装载量为0.4 mol CO2每mol AMP时的表观一级速率常数大约为21×10-9.如果忽略实验中AMP溶液初始浓度的细小差异，这些结果表明AMP热降解的反应速率常数随初始CO2装载量呈线性增大.高温下CO2的存在能导致AMP溶液降解，但AMP溶液热降解速率比质量浓度为30% 的MEA低将近7倍［10］.由于反应器所允许的压力限制，本工作未能考察AMP溶液在高CO2装载量下的热降解.图1AMP损失率随时间的变化Fig.1AMP loss percent versus reaction time注：AMP起始浓度为4.75 mol/kg, 反应温度为135 ℃.2.2降解产物 AMP溶液主要的降解产物由GC\|MS 分析.具体方法是首先通过NIST MS Search 2.0软件将所得降解产物质谱图与NIST数据库中标准质谱图进行比对以确定可能的产物，然后用标准品去鉴定这些可能的产物与标准品的停留时间以及质谱是否一致.图2为AMP热降解样品的总离子流色谱图.尽管在实验色谱条件下，峰2和峰3并没有完全分开，但这并不影响对AMP热降解产物的定性分析.通过与NIST数据库质谱比对，峰1可能是4,4\|二甲基\|2\|恶唑烷酮 （4,4\|dimethyl\|2\|oxazolidinone, DMOZD）.经DMOZD标准品证实，峰2的质谱与标样的质谱一致 （见图3），并且标样的停留时间与峰2相同.因此可以确定峰1是DMOZD.对于图2中的峰2~4，未能从NIST质谱库中找到相匹配的物质.最高相似度均低于20%.可能是与这些AMP热降解产物对应的质谱还没有录入该质谱库中.实验中所用质谱仪的离子源是电子轰击电离源（EI）. 对于EIMS， 如果被分析物质分子量相对较大、极性较高，或者热稳定性低，质谱图中一般不出现分子离子峰. 但是，通过对质图2AMP溶液在135 ℃下降解5个星期的气相色谱图Fig.2Chromatogram of a 4.75 mol/kg AMP aqueous solution with a loading of 0.3 mol of CO2 per mol AMP held at 135 ℃ for 5 weeks注：初始CO2装载量为0.3 mol CO2每mol AMP，浓度为4.75 mol/kg；DMOZD（峰1），AMPAMP（峰2），DMHTBI（峰4）.谱图中碎片离子峰的分析并结合已知的关于醇胺（如MEA）热降解的知识，还是能推测一些可能的产物.如停留时间为13.4 min的峰2可能是N1\|（1,1\|二甲基\|2\|羟乙基）\|2\|甲基\|1,2\|丙二胺（AMPAMP）.将少许标准品AMPAMP加入到降解的AMP样品中，峰2增高且没有新峰产生.AMPAMP标准品的停留时间也为13.4 min，且AMP降解产物峰2的质谱与AMPAMP标样的质谱也吻合 （见图4）.因此可以确定，峰2是AMPAMP.图2中峰4的停留时间为23.2 min.根据对质谱图中碎片离子的分析，此降解产物可能是4,4\|二甲基\|1\|羟基叔丁基\|2\|咪唑烷酮 （DMHTBI）.遗憾的是，没有市售的DMHTBI标准品，因此无法用标准品去验证该推测. 然而， Davis［15］用离子图3DMOZD质谱图Fig.3Mass spectra of DMOZD图4AMPAMP质谱图Fig.4Mass spectra of AMPAMP色谱\|质谱（IC\|MS）在AMP热降解样品中检测到了质荷比（m/z）为187的离子峰.这是AMP热降解样品中存在DMHTBI的一个直接证据.另外，其他文献［11,16］也报道了AMP热降解产物包括DMHTBI，但都没有提供相关实验检测数据.图3中的峰3依然未知.2.3可能的降解机理 CO2引起MEA热降解的主要机理是氨基甲酸盐的聚合反应，主要中间产物是2\|恶唑烷酮 （2\|oxazolidinone, OZD）［15, 17］.对于AMP热降解，由于N原子邻位两个甲基的空间位阻作用，AMP不能像MEA一样生成稳定的氨基甲酸盐［18］.经过氨基甲酸盐闭环生成的恶唑烷酮DMOZD的反应性也较低.Lepaumier 等［19］推测N原子邻位两个甲基会阻碍对其邻位碳原子的亲核进攻而导致恶唑烷酮开环生成进一步加成产物.然而，本实验中确定的降解产物和文献报道的产物表明AMP热降解的途径与MEA热降解相似.可能的AMP 降解途径如图5所示.AMP与CO2反应生成的氨基甲酸盐经过闭环生成DMOZD.AMP分子中的氮原子亲核进攻导致恶唑烷酮开环生成加成产物AMPAMP.AMPAMP 再与CO2反应，最终生成DMHTBI.图5CO2 引起AMP降解的可能机理Fig.5Possible degradation pathway of AMP in the presence of CO2由于N原子邻位的两个甲基空间位阻作用，在AMP热降解过程中生成的中间产物DMOZD比MEA热降解的中间产物OZD稳定，因此很容易在AMP降解液中检测到DMOZD.同样可能由于空间位阻作用，在AMP降解样品中未能观察到AMP三聚物和更高级的低聚物.这些实验结果表明，与MEA相比，AMP分子中N原子邻位的两个甲基空间位阻作用似乎能降低CO2引起的热降解反应.但是，这一轻度位阻作用并不能完全阻止恶唑烷酮的生成和恶唑烷酮开环反应继续生成进一步的降解产物.3结语 AMP与其他胺的混合水溶液被认为是一类具有商业前景的从烟气中捕集CO2的吸收剂.在密闭间歇反应器中研究了AMP热降解反应.在实验条件下，仅仅由温度引起的热降解可以忽略，但CO2能催化AMP热降解.AMP热降解的速率随CO2装载量的提高而加快.利用GC\|MS对降解产物进行了分析，结果表明AMP的热降解途径与MEA相似.AMP分子中N原子邻位两个甲基的空间位阻作用并不能完全阻止恶唑烷酮的生成与进一步降解.但与MEA相比，AMP通过氨基甲酸盐聚合途径的热降解明显减慢.致谢 感谢挪威国家研究基金委（the Research Council of Norway）对本工作的资助.