《武汉工程大学学报》 2013年07期
37-42
出版日期：2013-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
1,3二溴2,2二（溴甲基）丙烷的合成及结构表征
0引言季戊四溴也称为四（溴甲基）甲烷，学名为1，3二溴2，2二（溴甲基）丙烷\[1\].其分子结构中含有四个溴官能团，空间四取向.它是一种良好的引发剂，可在有机溶剂及离子液体中引发单体聚合制备星形聚合物以及树状大分子等；而这些聚合物被广泛应用于热固性材料的固化剂、涂料、粘合剂、药物载体等\[26\].这些产品的开发应用具有显著的环境效益、社会效益和经济效益.季戊四溴的合成方法有很多\[711\]，如季戊四醇与氢溴酸反应： 该反应为可逆反应，有副反应可生成醚，目前提高产率的措施是让HBr过量并用NaBr和H2SO4代替HBr，使之生成HBr使反应向正反应方向进行.由于HBr有毒害，为防止HBr逸出而污染环境，需安装气体吸收装置，该实验方法有毒害性，且操作麻烦，有副反应发生.季戊四醇与三溴化磷反应：在此制备过程中,反应前应先充氮气排除空气，因为PBr3遇空气中的水易分解,影响反应产率；且PBr3在使用前要重新蒸馏以提高反应效率;在滴加PBr3时,要确保反应体系温度在100 ℃,温度过高过低都会影响反应的进行;滴加完毕后应严格控制升温过程,使体系温度不得超过180 ℃,以免产生的副产物亚磷酸在高温下分解成PH3自燃,影响反应效果以及对人体造成危害.季戊四醇与溴乙酰溴反应：酰溴与醇反应一般加入三乙胺或吡啶作催化剂，产物中有铵盐.酰溴活性很大，能与水反应生成溴乙酸，因此，要干燥充氮气保护.酰溴与羟基反应很快，实际操作不好控制.醇与溴和三苯基膦反应：由反应式可知.在反应中会生成HBr.从而使反应液呈酸性.而生成的溴化物很不稳定.在酸性条件下更是会加速其分解.综合以上反应的优缺点，并同时从药品价格、反应条件、反应时间、副产物的生成、收率等等各方面因素考虑选择使用季戊四醇与苯磺酰氯和溴化钠反应合成季戊四溴\[12\].为了寻找季戊四醇制备季戊四溴的最佳工艺条件，本文采用正交实验对其进行了研究.1实验部分1.1实验药品季戊四醇，天津市化学科密欧化学试剂有限公司，化学纯；苯磺酰氯，上海金山亭新化工试剂厂，化学纯；吡啶，天津博迪化工股份有限公司，分析纯；溴化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；二甘醇，天津市科密欧化学试剂有限公司，化学纯；聚乙二醇600，国药集团化学试剂有限公司，化学纯.1.2季戊四溴的合成1.2.1季戊四醇四苯磺酸酯的制备将一定量的苯磺酰氯、吡啶加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌状态下连续加入适当的季戊四醇，冰水浴反应，并且控制加料量使反应温度维持在8~10 ℃左右，冰浴反应一定时间；反应完后升温至35~40 ℃，恒温反应一定时间.反应结束后将所得淤浆混合物缓缓加入到盛有一定比例的盐酸、冰水、甲醇的大烧杯中，搅拌、静置分层、抽滤、水洗、醇洗.再置于烘箱中70 ℃左右干燥，之后用丙酮与无水乙醇的混合液重结晶，抽滤，置于烘箱中70 ℃左右干燥，得白色粉末，计算收率，测量熔点.1.2.2季戊四溴的合成在带有搅拌装置，回流冷凝管的三口烧瓶中加入适当比例的溴化钠和上述制得的季戊四醇四苯磺酸酯，加入PEG600,二甘醇，油浴升温到适当温度恒温反应一定时间，反应结束后在搅拌状态下将反应混合物加入到冰水中，抽滤，水洗，置于烘箱中80℃左右干燥，得无色闪光片，称重，测熔点.第7期彭永利，等：1,3二溴2,2二（溴甲基）丙烷的合成及结构表征武汉工程大学学报第35卷1.3季戊四溴的表征及性能测试a.红外光谱（FTIR）表征.采用KBr压片法，在Nicolet6700傅立叶红外光谱仪(美国)上进行分析，扫描范围为4 000～400 cm-1.b.核磁共振氢谱(1H NMR)表征.CDCl3作溶剂，TMS作内标，在Agilent 400MR 核磁共振波谱仪上进行测试分析.c.熔点测定.采用XT4双目显微熔点测定仪，根据JJG 7012008 “熔点测定仪检定规程”测定熔点.2结果与讨论2.1合成反应影响因素的讨论季戊四溴的合成反应如图1所示：正交实验是研究多因素多水平的一种设计方法，它是一种高效率、快速、经济的实验设计方法.因此本实验采用正交实验法，以季戊四溴的产率为指标，对反应时间、反应温度、催化剂用量及反应产物投料比四个影响因素进行优选，选用L9(34)进行正交实验.影响因素水平如表1所示.图1季戊四溴合成反应式Fig.1The synthesis equation of pentaerythritol bromide表1显示，各组实验所得产物熔点在152~160 ℃范围内分布.资料表明季戊四溴的熔点为158~160 ℃\[13\]，由于各组产物熔点与文献值相差不大，所以正交实验结果以季戊四溴产率为衡量标准.表1季戊四溴合成反应影响因素水平表Table 1The levers of impact factors to the synthesis reaction of pentaerythritol bromide水平反应时间/h反应温度/℃催化剂用量/%配比n\[C(CH2PhSO3)4\]∶n(NaBr)11614031∶4.622015051∶5.432416071∶6.2根据表1选择合适的正交试验表L9（34），测定各组实验所得产物的产率和熔点，结果如表2.表2正交实验法优化季戊四溴的制备工艺Table 2The preparation process of pentaerythritol bromide by orthogonal design序号反应时间/h反应温度/℃催化剂用量/%配比n\[C(CH2PhSO3)4\]∶n(NaBr)产率/%熔程/℃11614031∶4.687.46152~15421615051∶5.490.24158~15931616071∶6.285.97154~15742014051∶6.290.60157~15952015071∶4.690.13156~16062016031∶5.488.25154~15872414071∶5.486.33153~15582415031∶6.286.34156~16092416051∶4.686.28155~156K1263.67264.39262.05263.87K2268.98266.71267.12264.82K3258.95260.50262.43262.91k187.8988.1387.3587.96k289.6688.9089.0488.27k386.3286.8387.4787.64极差R3.342.071.690.63主次顺序A＞B＞C＞D优水平A2B2C2D2优组合A2B2C2D2计算各因素K值得：反应时间因素中：K1=87.46+90.24+85.97=263.67K2=90.60+90.13+88.25=268.98K3=86.33+86.34+86.28=258.95反应温度因素中：K1=87.46+90.60+86.33=264.39K2=90.24+90.13+86.34=266.71K3=85.97+88.25+86.28=260.50催化剂用量因素中：K1=87.46+88.25+86.34=262.05K2=90.24+90.60+86.28=267.12K3=85.97+90.13+86.33=262.43投料比因素中：K1=87.46+90.13+86.28=263.87K2=90.24+88.25+86.33=264.82K3=85.97+90.60+86.34=262.91计算各因素的极差R:反应时间因素：R=89.66-86.32=3.34反应温度因素：R=88.90-88.63=2.07催化剂用量因素：R=89.04-87.35=1.69投料比因素：R=88.27-87.64=0.63根据极差大小，判断因素的主次影响.R越大，表明该因素的水平变化对试验指标的影响越大，因素越重要.由以上分析可知，因素影响主次顺序为反应时间→反应温度→催化剂用量→投料比，其中，反应时间影响最大，为主要因素，投料比为不重要因素.根据表1表2的结果，做出各因素在季戊四溴合成反应中对反应结果的影响大小趋势图，如图2所示.图2季戊四溴合成实验各因素趋势Fig.2The trends of synthetic experimental factorsof pentaerythritol bromide图2为季戊四溴合成实验中各影响因素趋势图，由图可知反应时间、反应温度和催化剂用量为主要因素，按照平均值大小选取最优水平为A2B2C2，即反应时间20 h，反应温度150 ℃，催化剂用量为5%为最优组合，而投料比为次要因素，选取范围在1∶4.6～1∶6.2之间即可.由以上正交表可知，第四组实验即反应时间20 h、反应温度140 ℃、催化剂用量5%，投料比1∶6.2的产物产率显然是最高的，按理论最优合成条件即反应时间20 h、反应温度150 ℃、催化剂用量5%，投料比1∶6.2所得产物产率为90.85%，明显比第四组实验产物产率要高，所以季戊四溴的最佳合成工艺为反应时间20 h、反应温度150 ℃、催化剂用量5%、投料比1∶6.2.2.2季戊四溴的FTIR分析图3为合成工艺反应时间20 h、反应温度150 ℃、催化剂用量5%、投料比1∶6.2所得季戊四溴、季戊四醇的FTIR图，3 300 cm-1处为-OH特征峰，在季戊四溴FTIR图谱上完全消失，而在601.81 cm-1、613.03 cm-1处出现了C-Br的振动峰，表明合成产物中-OH基本反应完全，生成了C-Br.图3季戊四溴与季戊四醇的的红外光谱图Fig.3The infrared figure of 1,3 dibromo 2,2 (bromomethyl) propane and pentaerythritol2.3季戊四溴的核磁共振氢谱分析图4为1,3二溴2,2二（溴甲基）丙烷的核磁共振氢谱，图中显示在δ=3.59处一个单峰，为-CH2Br基团中的质子峰；而季戊四溴的四个取代基完全相同，故理论上也应只有一种质子峰，这与图谱完全吻合，结合图3中FTIR图谱可知，在最佳反应工艺条件附近，溴代反应基本完成.图41,3二溴2,2二（溴甲基）丙烷核磁共振氢谱Fig.41H NMR spectrum of 1,3 dibromo 2,2 (bromomethyl) propane2.4与原有方法的比较与文献\[12\]的合成方法比较，此方法合成产率明显提高，分析原因有以下两点：第一，原有文献中物料加料顺序是不够合理的，其先加季戊四醇，后滴加苯磺酰氯.因季戊四醇具有四个反应活性中心,在加入对苯磺酰氯的过程中，醇总是过量的.这样在反应前期容易产生季戊一醇四苯磺酸酯，季戊二醇四苯磺酸酯，季戊三醇四苯磺酸酯.在反应后期，尽管苯磺酰氯稍多，但这时未反应的残余羟基和苯磺酰氯所剩不多，它们的浓度相对变稀，反应不易进行完全，即四酯化程度不高，致使产品纯度不够，收率下降,结晶困难.我们采用与上述相反的方法，将季戊四醇加入苯磺酰氯的吡啶溶液中，可尽量避免季戊四醇一、二、三酯的形成，从而提高收率，增加产品纯度.第二，反应时间较长.原有文献正交实验时间因素的水平设计不够合理，致使反应不完全，转化率低.本文在此基础上延长反应时间，并且跨度足够大，致使反应产率提高明显.3结语a.采用L9(34)正交实验法设定实验方案，得到了季戊四溴的最佳制备工艺条件，即反应时间20 h、反应温度150 ℃、催化剂用量5%、投料比1∶6.2，产物的产率高达90.85%.b.通过对得到的产物进行FTIR、1H NMR表征，验证了最终产物为1,3二溴2,2二（溴甲基）丙烷，季戊四溴的两步法合成工艺路线是可行的.致谢感谢武汉工程大学材料科学与工程学院提供的试验平台，感谢武汉工程大学测试中心提供的技术支持！