《武汉工程大学学报》 2013年07期
27-31
出版日期：2013-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
废刻蚀液与低品位磷矿为原料磷复肥的制备
0引言废铝刻蚀液是液晶显示器制备过程中ITO(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)膜经刻蚀工序后产生的废液，其主要成分是磷酸、硝酸和醋酸混合液.目前，废刻蚀液的回收利用不多，有学者\[12\]提出对刻蚀液电解再生或回收刻蚀液中金属元素，而对废铝刻蚀液常采用焚烧的方式进行处理.此外，孟庆深\[3\]提出采用多级蒸馏和加入氢氧化钠的方法对废液进行分离、浓缩和结晶，依次得到磷酸、醋酸钠和硝酸钠，从而达到了对混合酸废液回收利用的目的.我国磷矿资源丰富，但磷矿储量中93%为中低品位.近年来，可供开采的高品位磷矿越来越少，大量的中低品位的磷矿需要经过破碎、球磨、浮选等工序得到品位较高的精矿，并将其作为高浓度磷铵肥料生产的原料.无论是中低品位的磷矿的选矿过程，还是磷铵生产过程分别产生大量尾矿和磷石膏废渣，不仅占用大量土地资源，而且存在严重的环境事故隐患.目前，重过磷酸钙的生产过程中不产生废渣等问题，但其养分单一，且生产对磷矿质量要求高；普通过磷酸钙生产中使用硫酸，排放出大量的磷石膏，制得的产品中含硫酸钙，硫酸钙难溶于水、不易被农作物吸收且容易导致土壤板结\[47\].本文利用废铝刻蚀液及低品位磷矿制备磷复肥，试图解决废刻蚀液的处理问题，同时也探索中低品位磷矿的直接利用途径，在确保磷、氮等营养元素浓度的前提下，大幅度减少废渣的产生量.1试验部分1.1实验原料1.1.1磷矿磷矿取自于湖北某磷矿原矿，经破碎和球磨得到磷矿粉细度-150 mm 100%，-75 mm（82～86）%. 磷矿经X射线荧光光谱仪检测，其组成如表1所示.1.1.2废铝刻蚀液废铝刻蚀液取自湖北某液晶显示器生产企业，其特性为无色液体，密度为1.45 g/mL，其中磷酸浓度（以P2O5计，下同）为51.78%（质量分数，下同），硝酸浓度为4.36%，醋酸浓度为11.82%.1.2主要分析仪器X射线荧光光谱仪，型号：Axios advanced，厂商：荷兰PANalytical B.V.；电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES），型号：ICAP6300，厂商：美国Thermo Fisher；其它常规实验仪器.表1实验磷矿化学组成Table 1Chemical composition of experimental phosphorite化学成分P2O5CaOFe2O3Al2O3MgOSiO2FSi2OSO3w/%18.3423.732.316.691.535.290.5735.291.93化学成分K2ONa2OTiO2MnORb2OSrOY2O3ZrO2BaOw/%4.210.420.660.010.010.060.000.480.131.3实验方法1.3.1分析方法磷矿主要成分分析方法采用Axios advanced X射线荧光光谱仪进行检测分析；废铝刻蚀液中阳离子成分分析方法采用ICPOES（ICAP6300）仪器检测分析；试验中有效磷（P2O5）测定方法：磷钼酸喹啉重量法\[8\]；游离酸的测定方法：容量法\[9\].1.3.2实验方法将磷矿粉与铝刻蚀液按一定的液固比在一定温度下进行反应，采用单因素控制的方法，通过测定并分析制备出的产品中有效磷、游离酸和分解率，探究磷矿粉与铝刻蚀液反应制备磷复肥的最佳反应温度、液固比和熟化时间等工艺参数.磷矿粉与废铝刻蚀液的主要反应如下：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O=5Ca(H2PO4)2·H2O+HFCa5(PO4)3F+10HNO3=5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF第7期毕亚凡，等：废刻蚀液与低品位磷矿为原料磷复肥的制备武汉工程大学学报第35卷2实验结果及分析2.1废铝刻蚀液分析废铝刻蚀液经ICPOES（ICAP6300）仪器检测，其金属元素含量如表2所示.表2废铝刻蚀液中金属元素及其含量Table 2Varities and contents of metallic elements in waste aluminum etching liquidmg/L元素AlAgAsAuBBaBeCaCd含量224.2未检出0.457 64.177未检出未检出未检出12.680.079 6元素CoCrCuFeKLiMgMnNa含量未检出0.485 71.52未检出4 419未检出0.242 60.008 0154.6元素NiPbSeSiSnSrVZn含量未检出0.434 90.227 85.4270.068 80.068 8未检出0.411 9由表2可知，混合酸组成的废铝刻蚀液中除了含有224.2 mg/L的铝离子和1.52 mg/L铜离子之外，其它具有危害性的金属阳离子浓度均低于《污水综合排放标准》中一级排放浓度限值.肥料施用条件为中性，铝离子和铜离子在中性条件下形成不可溶性物质，不构成对土壤的影响.此外，其它有害离子浓度均达到肥料生产用酸的标准\[1011\]，所以，该废铝刻蚀液可作为农用化肥生产的混酸原料.2.2反应温度对制备过程的影响在液固比（废铝刻蚀液与磷矿粉质量比，下同）为0.71，反应时间40 min，熟化时间14天，反应温度分别为45～100 ℃的实验条件下，其试验结果见图1、图2.2.2.1反应温度对有效磷的影响由图1可知，随着温度的升高，产品中的有效磷含量也随着增加，这是因为磷酸分解磷矿是磷酸一级电离产生的H+与磷矿中的PO3-4相互作用，生成离解度小的H2PO-4\[12\].当反应温度升高，促进磷酸和部分醋酸电离，使H+浓度增大，有利于反应的进行，生成的有效磷含量随之增加；在温度达到85 ℃左右时，有效磷含量最大；当温度大于85 ℃后，有效磷含量呈减少的趋势.当温度进一步升高达到一定温度后，反应体系中的水分挥发，使得混合酸的浓度增大，H+不易于扩散，反应速率减慢，生成的有效磷含量降低.图1反应温度对有效磷的影响Fig.1Effect of reaction temperature on availablephosphorous2.2.2反应温度对产品中游离酸的影响由图2可知，随着温度的增加，制备出的产品中的残留的游离酸呈先增后减的趋势，在温度85 ℃左右时达到最低.显然，温度升高有利于磷酸、硝酸和部分醋酸与磷矿中的复盐的反应，残留的游离酸浓度自然降低，但温度过高，使得物料中水分蒸发，混酸的分散性及其传质速率均明显减低，所以制备产品中的残留游离酸有所升高.图2反应温度对游离酸的影响Fig.2Effect of reaction temperature on free acid因此，反应温度85 ℃左右时，制备的产品有效磷含量最大，游离酸含量最低.2.3液固比对制备过程的影响在反应温度为85 ℃、反应时间40 min和熟化时间为14天以及液固比分别为0.15～2.2的试验条件下.其试验结果见图3、图4、图5.2.3.1液固比对有效磷的影响由图3知，随着液固比的增大，产品的有效磷含量也不断增加.这是因为随着酸液量的增加，带入反应的溶液量增加，使H+易于扩散，有利于反应的进行，磷矿石中的氟磷酸钙被分解转化成有效磷的量增多.同时，未参与反应的磷酸也被计入有效磷中.图3液固比对有效磷的影响Fig.3Effect of liquidsolid ratio on availablephosphorous2.3.2液固比对分解率的影响分解率的变化主要反映了磷矿粉逐渐被酸分解、磷矿石中氟磷酸钙转换成有效磷的情况.由图4可知，磷矿石的分解率随着液固比的增加而升高，但图4中曲线增长的趋势主要分为两部分：曲线前段的斜率大，分解率增长速度快，说明在磷酸和硝酸的作用下磷矿粉中氟磷酸钙转换成有效磷；曲线后段斜率变小，分解率增长速度缓慢，并接近100%，说明其磷矿已逐步被分解完全.其液固比为0.71时，分解率可达到95%.图4液固比对分解率的影响Fig.4Effect of liquidsolid ratio on decomposition rate图5液固比对游离酸的影响Fig.5Effect of liquidsolid ratio on free acid2.3.3液固比对游离酸的影响磷矿与酸反应（经熟化后）肥料上附有未参与反应的酸，即游离酸，其中的磷在对肥料有效磷测试时也会被计入有效磷中，显然，游离酸会降低磷肥pH值，易对土壤和植物造成危害.在图5中可以看出，制备出的游离酸随着液固比的增加而不断上升.一般，对于生产的过磷酸钙产品质量要求游离酸含量小于5%.分析图5可知，在液固比小于0.71时，产品游离酸量不大于5%；同时说明废铝刻蚀液中的醋酸也参与了反应，并且对制备的产品质量无明显的影响.综上所述，在上述实验条件下，液固比为0.71时，分解率达95%以上，所制备的磷复肥产品含P2O5 22.42%(质量分数，下同)和含氮0.43%,高于普通过磷酸钙质量标准，且游离酸量小于5%.2.4熟化时间对产品质量的影响在反应温度为85 ℃、液固比0.71、反应时间40 min、熟化温度为25～30 ℃以及熟化时间分别0～14天的条件下.其试验结果见图6、图7.图6熟化时间与有效磷的关系Fig.6Effect of curing time on available phosphorous图7熟化时间与分解率的关系Fig.7Effect of curing time on decomposition rate由图6、图7可知，随着熟化时间的增加，产品中的有效磷的含量也随之增加，磷矿石的分解率也不断增加，说明熟化时间越长对提高产品质量有益.14天之后产品中有效磷含量增长趋于平缓且分解率可达到95%，故熟化时间定为14天.3结语a.废铝刻蚀液含磷酸浓度为51.78%，硝酸浓度为4.36%，醋酸浓度为11.82%，其中除含有224.2 mg/L的铝离子和1.52 mg/L铜离子之外，其它具有危害性的金属阳离子浓度均低于《污水综合排放标准》中一级排放浓度限值，由于肥料施用条件为中性，铝离子和铜离子在中性条件下形成不可溶性物质，不构成对土壤的影响.此外，其它有害离子浓度均达到肥料生产用酸的标准\[1011\]，所以，该废铝刻蚀液可作为农用化肥生产的混酸原料.b.废铝刻蚀液与低品位磷矿粉生产磷复肥是可行的，制得的磷复肥P2O5 含量22.42%和N含量0.43%，废铝刻蚀液中的醋酸也参与了反应，且对制备的产品质量无明显的影响.初步确定最佳工艺条件是：反应温度85 ℃、液固比0.71、熟化时间为14天. c.利用废铝刻蚀液与低品位磷矿为原矿直接做原料生产磷复肥，确保磷肥营养元素浓度的前提下，进行废物资源综合利用，也避免了废渣的产生量，同时为中低品位磷矿资源利用途径提供了参考.致谢本研究得到湖北省人民政府提供的环保专项资金资助，在此表示感谢！