《武汉工程大学学报》  2013年02期 28-31   出版日期：2013-02-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
荩草的化学成分


0引言荩草\[Arthraxon hispidus (Thunb)Makino\]属于禾本科(Gramineae)，味苦，性平，无毒.始载于《神农本草经》，属下品，历代本草均有记载.荩草资源丰富且有悠久的民间用药历史，其汁液可做黄色染料，茎叶入药可治疗久咳，外用洗疮等.荩草也是一种广泛分布的农田杂草，喜潮湿，在田边沟边和低湿庄稼地常常密集生长，生物量较大\[12\].由于目前尚无关于荩草化学成分系统研究的报道，为了寻找其用药基础，对荩草的乙醇提取物进行柱色谱分离纯化，共分离并鉴定10个化合物，其中化合物13为首次从该植物中分离得到.图1化合物1，2和3的结构Fig.1Structure of compands 131仪器和材料Perkin Elmer Spectrum One FTIR 光谱仪（溴化钾压片）；Bruker Avance 400 核磁共振仪，以化学位移值（δ）表示，以TMS作为内标，偶合常数（J）用Hz表示；Finnigan LCQ DECA 质谱仪；国产X4熔点仪测定（上海精科物理光学仪器厂）；Shimadzu UV 2550 型紫外光谱仪；柱色谱和薄层色谱用硅胶由青岛海洋化工厂生产；所用试剂均为分析纯；常规显色剂为质量分数10%的磷钼酸无水乙醇溶液和质量分数5%的硫酸乙醇溶液.所用药材荩草样品采自云南景东斗阁镇（海拔约2 000 m）.由西南师范大学化学系唐天君教授提供并鉴定，样品保存在武汉工程大学化工与制药学院704室.2提取分离将荩草地上部分粉碎，水提并且喷雾干燥得到荩草粗提物7.5 kg，用质量分数80%乙醇浸提3次，每次2 h，浓缩后得到浸膏2.6 kg.在浸膏中加入适量水稀释使浸膏悬浮，分别用石油醚、氯仿和乙酸乙酯萃取，经减压浓缩得氯仿部分54.8 g，乙酸乙酯部分64 g.氯仿部位经硅胶柱色谱，氯仿甲醇（50∶1~2∶1）梯度洗脱，共收集107流份（每流份500 mL），Fr14（流份1~4）氯仿重结晶，得到化合物10 (16 mg)；Fr 9~13氯仿重结晶，得到黄色针晶化合物1 (14 mg).Fr 22~24合并后10.8 g经硅胶柱色谱(柱子规格5 cm×45 cm，50~75 μm硅胶220 g)，和重结晶得到化合物4 (25 mg).Fr 25~33合并后经硅胶柱色谱和重结晶得到化合物7 (22 mg).Fr 34~40合并后经硅胶柱色谱和重结晶得到化合物9 (12 mg).Fr 52~63合并后经硅胶柱色谱和重结晶得到化合物6 (15 mg)和化合物2 (23 mg).乙酸乙酯部位经硅胶柱色谱，氯仿甲醇(30∶1~2∶1)梯度洗脱，共收集88 部分(500 mL/每部分)，Fr 1~7合并，并用氯仿重结晶得到白色固体化合物5 (15 mg).Fr 8~32合并浓缩后，硅胶柱色谱分离得到三个部分，第一部分重结晶得到化合物3 (11 mg).第二个部分再经过硅胶柱层析得到化合物8 (16 mg).第2期肖艳华，等：荩草的化学成分研究武汉工程大学学报第35卷3结构鉴定化合物1：黄色针晶（丙酮）；m.p.：273~275 ℃；易溶于丙酮，甲醇，难溶于氯仿.HClMg反应显红色，磷钼酸乙醇液喷后薄层板在紫外灯下显亮黄色荧光.UV λmax (MeOH): 220, 350.IRυmax (KBr)∶1 605,1 658,3 328.1HNMR (400 MHz, DMSOd6)δ:9.36(1H,s,3OH),12.98 (1H,s,5OH),6.21(1H,d,J=2.0 Hz,4H),10.83(1H,s,7OH),6.56(1H,d,J=2.0 Hz,H6),7.001(1H,s,H4’),7.336(2H,s,H2′,6′),3.893(6H,s,OCH3).13CNMR(100 MHz,DMSOd6)δ∶148.63(C2),140.28(C3),182.28(C4),164.12(C5),99.28(C6),164.58(C7),94.66(C8),157.80(C9),104.79(C10),120.84(C1′),104.19(C2′,6′),161.86(C3′,5′),104.05(C4′),56.81(OCH3).对照文献数据\[34\]，鉴定其为3,5,7三羟基3′,5′二甲氧基黄酮.化合物2：黄色针晶（丙酮），易溶于丙酮.碘化铋钾显红色，显示为生物碱类化合物.ESIMS m/z∶366.1 \[M+H\]+，推测该化合物的分子式为C22H24O4N.UV λmax (MeOH):289,338,420.1Rυmax (KBr):3 411,1 599,1 567,1 505,1 456,1 372,1 277,1 216,1 113,1 022,957,817.1HNMR(400 MHz,DMSOd6)δ∶9.89(1H,s,H8),4.84(3H,s,H2),4.83(3H,s,H3),4.11(3H,s,H9),3.89(3H,s,H10),3.16(2H,t,H5),2.98(3H,s,H13).13CNMR(100 MHz,DMSOd6)δ∶61.97(C6),56.88(C10),56.72(C9),56.02(C2),55.72(C3),26.71(C5),17.58(C13).HMBC δ∶26.71(C5),61.97(C6).该化合物的物理性质与文献报道\[59\]一致，故确定为去氢紫堇碱.化合物3：白色针晶（丙酮），溶于丙酮，硫酸乙醇喷雾显红色，在紫外（254 nm）灯下无荧光.1HNMR (400 MHz, DMSOd6)∶0.65(3H,s,H18),0.98(3H,s,H19),δ0.80(3H,s,H21),0.89(3H,s,H26),0.90(3H,s,H27),0.95(3H,s,H29),3.66(1H,m,H3),5.32(1H,H6),4.88(2H,m,H22,23),4.20(1H,d,J=6.9).13CNMR(100 MHz,DMSOd6)∶38.7(C1),31.8(C2),77.3(C3),42.2(C4),140.9(C5),121.7(C6),31.8(C7),50.0(C8),51.05(C9),36.7(C10),21.0(C11),39.8(C12),45.6(C13),56.6(C14),24.3(C15),28.9(C16),55.9(C17),12.2(C18),19.9(C19),40.2(C20),21.4(C21),138.5(C22),129.3(C23),56.6(C24),29.7(C25),18.5(C26),19.5(C27),25.3(C28),11.5(C29),101.26(Glu1),77.22(Glu2),73.94(Glu3),70.59(Glu4),61.57(Glu5),60.83(Glu6).综合上述信息推测该化合物为△5, 22豆甾醇3OβD葡萄糖苷.NMR数据与文献\[1011\]对照一致，确定化合物为△5, 22豆甾醇3OβD葡萄糖苷.化合物4：白色固体（氯仿），在紫外（254 nm）灯下无荧光，硫酸乙醇，磷钼酸乙醇条件下均不显色.ESIMS m/z∶198.2 \[M\]+,HNMR(400 MHz,CDCl3)δ∶0.856(6H,t),1.255\[H(2~13),m\].以上理化性质和波谱数据与文献\[12\]报道一致，鉴定该化合物为正十四烷.化合物5：白色固体（氯仿），在紫外（254 nm）灯下无荧光，硫酸-乙醇溶液和磷钼酸乙醇条件下均不显色.ESIMS m/z∶212.2 \[M\]+,1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ∶0.90(6H,t),1.253\[H(2~14),m\].确定该化合物为正十五烷.化合物6：白色固体（氯仿），在紫外（254 nm）灯下无荧光，硫酸乙醇，磷钼酸乙醇条件下均不显色.ESIMS m/z∶250.3 \[M\]+,1HNMR (400 MHz,CDCl3)δ∶0.86(6H,t),1.26\[H(2~17),m\].确定为正十八烷.化合物7：白色固体（氯仿），在紫外（254 nm）灯下无荧光，硫酸乙醇，磷钼酸乙醇条件下均不显色.1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ∶1.034(6H,t),1.152\[H(2~18),m\].13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ∶14.189(C1),14.125(C25),22.70637.407\[C(2~18)\].鉴定该化合物为正十九烷.化合物8：白色固体（氯仿），在紫外（254 nm）灯下无荧光，硫酸乙醇，磷钼酸乙醇条件下均不显色.ESIMS m/z∶310.4 \[M\]+,1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ∶0.85(6H,t),1.25\[H(2~21),m\].鉴定该化合物为正二十二烷.化合物9：白色固体（氯仿），在紫外（254 nm）灯下无荧光，硫酸，磷钼酸条件下均不显色.ESIMS m/z∶338.4 \[M\]+,1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ∶0.857(6H,t),1.25\[H(2~23),m\].鉴定该化合物为正二十四烷.化合物10：白色蜡状固体（氯仿），在紫外灯下不显色，磷钼酸和硫酸烘烤后均不显色.1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ∶0.88(6H,t,H1,25),0.84\[46H,m,H(2~24)\].13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ∶14.12(C1,25),22.7~38.15\[C(2~24)\].参照文献\[13\]，鉴定该化合物为正二十五烷.4讨论从荩草中分离得到10个化合物，其中化合物13为首次从该种植物中分离得到.其中1为黄酮，2为生物碱，3为三萜苷类化合物，都具有一定的生理活性.现代药理研究表明：1具有广泛的生理作用，如抗炎症、抗过敏、抑制细菌、抑制病毒、预防肝病、防止血栓形成、并具有护肝抗癌、有效活化细胞、增强人体免疫力、抗氧化、延缓衰老、对心脑血管疾病有防止和改善微循环等作用，能被人体迅速吸收，能通过血脑屏障，能深入脂肪组织\[14\].2是延胡索治疗心血管疾病的有效成分，具有扩张冠状血管、提高冠脉血流量、改善冠脉血流量、改善心肌耐缺氧能力等作用，对心肌缺血、坏死亦有保护作用\[15\].3可以抑制人肝癌耐药细胞HepG2/ADM增殖并诱导其凋亡,作用机制可能与线粒体功能障碍及抑制cRaf/MEK/ERK通路的活化有关\[16\].实验结果丰富了荩草中化合物的类型，为进一步研究荩草的药理活性成分奠定了一定的基础.致谢感谢湖北省教育厅优秀中青年人才科研项目组织的资助.